濺射法是用高能量惰性氣體離子轟擊固體表面(靶)，使固體原子(或分子)從表面射出，並沉積到襯底或工件表面形成薄膜的方法，屬於物理氣相沉積的一種。濺射法又分為直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、反應濺射、中頻濺射與脈衝濺射、偏壓濺射、離子束濺射等。其中磁控濺射技術因具有沉積速度較高、工作氣體壓力較低等特點而應用最為廣泛。AMonteiro等採用直流磁控反應濺射法在ITO玻璃襯底上沉積了WO3 薄膜，膜厚為360～570nm，是通過濺射出來的鎢原子與氧氣反應沉積而成的，研究表明該薄膜的光學特性與薄膜中的氧空位有很大關係。KAguir等採用交流磁控反應濺射法在SiO2/Si 襯底上沉積WO3 薄膜，金屬鎢作為靶，混合氣體為氧氣和氬氣，薄膜厚度約為50nm，在400 ℃溫度下進行退火處理，用於製作O3氣體感測器，研究表明該薄膜在一定溫度下對O3非常靈敏。AAAkl 等以鎢作靶材，ITO玻璃作為襯底，氣體為氧氣和氬氣的混合氣體，氧氣和氬氣的分壓分別為30%和70%，為了得到不同形態的薄膜，採用對襯底加熱和不加熱兩種實驗，最後得到無定形薄膜和晶體形態的薄膜，在無定形薄膜中發現有晶體顆粒的存在，且隨著襯底溫度的升高，晶體顆粒數量的增加要比其尺寸的增大更快一些，同時薄膜的電導率與薄膜成分中的氧含量有著密切關係。

 

用濺射法製備納米薄膜材料有以下優點:(1)可製備多種金屬包括高熔點和低熔點金屬的納米薄膜;(2)能製備多組元的化合物納米薄膜材料;(3)製備參數易控制、粒徑較均勻。但是該法的成本較高，不適宜大面積製備薄膜。

 

 

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目前製備WO3 薄膜的方法有:蒸發法、濺射法、溶膠-凝膠法、電子束蒸發法、化學蒸氣沉積法、陽極氧化法、電沉積法、脈衝准分子鐳射沉積法、離子鍍法等。由於其中有的方法技術複雜、工藝條件苛刻，因此其應用受到限制。目前使用較多的是蒸發法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法等。其中濺射法具有穩定、方便、快速、薄膜均勻等特點，蒸發法也具有快速、穩定、薄膜純度高的優點，但都存在儀器龐大、成本昂貴的問題，所以小型實驗室多採用儀器簡單、成本低、易大面積成膜的溶膠-凝膠法。

 

真空蒸發法的原理是在高真空條件和不同氣氛(高純惰性氣體)中，對WO3進行加熱蒸發，依靠氣態WO3在惰性氣體介質中冷凝形成微粒薄膜。Benjamin等採用此法成功研製成了WO3薄膜，基本過程為:在真空室中(～1.33×10-3Pa)加熱WO3粉末，蒸氣在基片上冷凝，即得WO3薄膜。薄膜的厚度及成膜速率可以通過膜厚監控儀監控。利用真空法製備WO3薄膜，加熱源也發展為電弧加熱、電子束加熱、雷射光束加熱等，其中電子束蒸發製備WO3薄膜得到了較好的發展。真空蒸發法製備的薄膜純度高、顆粒分散性好，通過改變、控制氣氛壓力和溫度，可制得顆粒尺寸不同的納米薄膜。但該法成本高，不適宜製備大面積的薄膜。

 

 

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納米微粒是指粒度介於1～100nm之間的粒子。納米微粒區別於宏觀物體結構的特點是它具有較大的比表面積，並且表面原子數、表面能和表面張力隨粒徑的減小而急劇增加。由於表面原子數的增多，原子配位不滿以及高的表面能，導致了納米微粒表面存在許多缺陷。納米微粒的這種結構特徵使其表現出體積效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應，從而在磁性材料、電子材料、光子材料、高緻密材料的燒結、催化、傳感、陶瓷增韌等方面具有廣泛的應用前景。納米料材料已成為當今乃至21世紀材料領域最富有吸引力的熱門研究課題之一。

 

近年來，納米薄膜的製備技術得到了不斷發展。納米薄膜由於具有特殊的光、電、磁等性能而越來越受到人們的重視，特別是作為光學材料的研究發展很快。WO3是典型的電致變色材料，具有高的變色效率和相對較低的價格，一直以來是人們首選的無機電致變色化合物。Deb最早報導了WO3薄膜的電致變色特性並對其變色機理作了解釋。許多研究工作表明，WO3薄膜尤其是非晶態氧化鎢薄膜有著廣闊的應用前景，可製備各種電致變色裝置和靈巧調光窗(智慧窗)，實現對太陽光的智慧調控，改善生存環境，節約能源。

 

WO3不僅是典型的電致變色材料，也是一種常用的氣敏材料，具有氣致變色特性。隨著對環境保護意識的增強，人們已相繼開發出了各種各樣的氣體感測器。WO3作為一種高靈敏度氣敏材料，特別是作為氧化氮、硫化氫、氨氣、氫氣等的氣敏材料的應用，近年來受到材料科學者的普遍關注。

 

 

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（3）氣體傳感

 

環境氣體影響材料電學性質的表現形式，一般地講，就是材料的氣敏性能。Shaver首先報導了wO3薄膜對H2及其它含氫氣體（N2H4、NH3、H2S等）的氣敏性能。近年來人們發現WO3材料對其他一些氣體，特別是像氮氧化物這樣的有毒氣體也具有較好的敏感特性。w03材料對NO和H2S等有毒氣體的敏感性能使在實際中對這些氣體的探測成為可能，具有極為重要的應用價值。這方面的工作正在比較系統的深入展開，預計將在汽車尾氣監測等方面得到實際應用。

 

（4）光解水制氫電極材料

 

日本學者Fujishima和Honda自上世紀六十年代末對光照n-型半導體TiO2電極導致水的分解從而產生氫氣這一現象的發現，揭示了利用太陽能分解水制氫的可能性。作為太陽能分解水制氫的光電極材料必須滿足以下幾個條件：材料在電解液中要耐酸腐蝕；材料要能夠耐光腐蝕；最關鍵的一點是材料要具有合適的禁帶寬度。禁帶寬度太低不能使水分解（使水分解的電壓應在1.23v以上），禁帶寬度太高，材料只能吸收太陽光中的紫外光，效率會太低。而氧化鎢薄膜材料可以較好地滿足上述條件，因而在太陽能光解水制氫領域具有很好的前景。

 

 

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三氧化鎢薄膜具有良好的電致變色性能，並在電致變色領域得到了廣泛的應用；同時，人們發現三氧化鎢薄膜還具有許多其他優異的性能，以下分別作以簡單介紹。

 

（1）光致變色

 

三氧化鎢薄膜在紫外光照射下，能變為藍色，在加熱條件下又可以恢復到無色狀態，表明三氧化鎢薄膜是一種很好的光致變色材料。光致變色材料可用於光資訊存儲、生物分子活性的光調控、露光計、自顯影感光膠片和全息攝影材料、光計算、防偽與裝飾材料、印刷板、偽裝材料和鑒偽等領域。下面以其在光全息存儲方面的應用為例進行簡單的說明。

光致變色材料曝光時，光致變色膜層的折射率將發生變化，尤其是記錄波長與介質吸收譜非共振時，膜內部折射率可產生顯著的變化。此時全息的衍射效應主要來源於折射率變化而不是介質吸收的改變。此時，光致變色材料可看作位元相型記錄材料。光致變色材料具有無顆粒和寬的動態範圍特徵，解析度僅受一記錄光的波長的限制，並且，記錄光功率足夠強，則不必採用幹法或濕法顯影，而只需光照就可以在原位記錄或擦出全息圖。

 

（2）催化降解

 

近年來，半導體氧化物光催化作為一項新的污染治理技術，日益受到重視。與其他方法相比，該方法具有高效節能、清潔無毒、無二次污染和工藝簡單等特點，在汙水處理及生活用水的深度處理等方面有著廣闊的應用前景。w03的禁帶寬度較低，利用可見光就能達到較好的降解效果。鑒於環境保護及可持續發展的要求，這是一個很有意義的研究與應用領域。

 

 

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WO₃分子量為231.85，理論密度7.16g/cm³，不溶于水，不溶於酸，微溶於HF，可溶於熱堿、氨水。鎢的外層電子構型為sd⁴6^s，因此在其化合物中可呈現+2，+3，+4，+5和+6共計5種價態，也常常出現不同價態共存的情況。WO₃是鎢的最高價氧化物，通常在WO₃中氧的含量並不滿足嚴格的化學計量比，以WO_3-x的形式來表示。由於存在有一定程度的氧缺位元，使得部分W⁶⁺離子還原為W⁵⁺離子，形成鎢的五、六價混合價態氧化物。

 

WO₃的分子式相當簡單，但它的物理性質卻十分的複雜。WO₃的熔點據文獻報導是1473℃，但在1100℃時就開始昇華，昇華熱為459.8kJ/mol。嚴格滿足化學計量比且無任何雜質的三氧化鎢，應是無色透明的絕緣體，室溫下其禁帶寬度約為2.9eV。非化學計量的WO_3-x則呈現n型半導體行為，禁帶寬度2.4~2.8eV。由於WO₃結構的相變，隨著溫度的變化，WO₃的電阻率會出現躍變現象，其電阻率一般在0.3~10Ω·cm範圍。

 

 

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（三）溶膠凝膠法

 

溶膠凝膠轉變過程是指一個呈液態、分散高度均勻的體系（溶液或液膠）經化學方式或物理方式的處理，整體轉變成一個呈類固態分散高度均勻的體系。溶膠凝膠法製備材料具有工藝簡單、成本較低、低溫合成、高度化學均勻性(包括摻雜物質在薄膜中有較好的均勻分佈)、材料形狀多樣性等特點。目前溶膠凝膠法製備三氧化鎢薄膜大致有以下幾種類型：鎢酸鹽酸化法、鎢粉過氧化聚鎢酸法、鎢酸鹽的離子交換法、鎢的醇鹽水解法、氯化鎢的醇化法等。

國內學者採用離子交換法從鎢酸鈉獲得鎢酸溶液，然後加入一定量的氨水和雙氧水用來穩定鍍膜液，用浸漬提拉法在ITO玻璃基片上成膜，150℃下烘烤30min，再反復塗膜，最後在350～500℃下加熱2h，得到三氧化鎢薄膜，研究表明加入一定量的氨水和雙氧水可以穩定鍍膜液和延長形成或凝膠的時間。

 

有學者採用鎢粉過氧化聚鎢酸法製備摻雜三氧化鎢薄膜，將5g鎢粉與20mlH2O2(30%)反應，不停攪拌直至鎢粉完全溶解，用鉑網除去未反應的H2O2後，加入20ml乙醇蒸發直至溶液從牛奶狀變為透明橙色的溶膠，為了獲得摻鈀薄膜，在該溶膠中加入二氯化鈀（也可在製備好的三氧化鎢薄膜上濺射一層鉑以達到摻雜鉑的目的），採用提拉浸漬成膜法成膜，每次提拉浸漬的膜厚控制在400nm以下，以免如果要濺射催化劑而使薄膜龜裂，氫敏性測試表明用濺射法摻雜鉑的三氧化鎢薄膜（溶膠凝膠法製備的）是很好的氣致變色薄膜，這是因為該摻雜薄膜在進入氣致變色室之前在空氣中有很好的穩定性，該摻雜薄膜對氫氣的靈敏度高於在溶膠中摻雜鈀的三氧化鎢薄膜。

綜合上述製備方法，要製備大表面的三氧化鎢薄膜，濺射法和溶膠凝膠法是可行的製備方法，但濺射法工業化成本高，而溶膠凝膠法不僅成本低、操作簡單，而且易於控制薄膜組成和微觀結構，能實現工業化生產。因此，溶膠凝膠法勢必將成為三氧化鎢薄膜製備中最具有競爭力的方法。

 

 

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三氧化鎢薄膜摻雜不同的元素後會明顯地改善其某些特性，例如提高薄膜對某種氣體的靈敏度和選擇性等。三氧化鎢薄膜摻雜一般都是向三氧化鎢溶膠中摻入金屬離子或者以三氧化鎢薄膜作襯底來濺射稀有金屬，如Pt，Au等。金屬離子都是以其氧化物或相應的金屬鹽的形式加入的，其中有LiN03, RbCl，CsCl，Bi(N03)3，AgN03，其餘皆為金屬氧化物。摻入不同的金屬離子添加劑，製成的氣敏元件特性會有明顯的不同。摻鈀或鉑後大大提高對氫氣的靈敏度，摻鋰後三氧化鎢薄膜的電致變色性能得到很大改善尤其是加快了著色時間和褪色時間，摻雜銀可以提高三氧化鎢薄膜對二氧化硫氣體靈敏度。

 

S.Sekimoto等製備的光纖氫氣感測器使用摻雜了鈀或鉑的三氧化鎢薄膜作氫敏元件，測試結果

表明加入鈀或鉑可以提高薄膜對氫氣的靈敏度，而且加入鈀或鉑可以縮短回應時間，尤其是摻鉑回應更快速。YasuhiroShimizu等在三氧化鎢薄膜中摻雜了1.0%的Ag有效地提高了在450℃下對SO2的靈敏度和選擇性。C.O.Avellaneda等製備了摻雜15%Li 的三氧化鎢薄膜，研究表明該摻雜薄膜的電致變色機理與未摻雜的三氧化鎢薄膜相同，但未摻雜的薄膜著色和褪色時間都要長一些。C.N.Xu等在三氧化鎢薄膜中摻雜了Au和三氧化鉬以提高三氧化鎢薄膜對NH3的選擇性。

 

 

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（二）蒸發法

 

利用物質在高溫下的蒸發現象，可以製備各種薄膜材料。蒸發法具有一些明顯的優點，包括較高的沉積速度、相對較高的真空度，以及由此導致的較高的薄膜純度等。蒸發法包括蒸發冷凝法、電子束蒸鍍法、電弧蒸發法、鐳射蒸發法、空心陰極蒸發法、熱蒸發法等等，其中熱蒸發法是使用比較多的方法之一。

 

有學者採用熱蒸發法製備三氧化鎢電致變色薄膜，以純度為99.99%的鎢粉為蒸發物質，抽真空至6～10mbar，蒸發速度用石英厚度監測儀和速度控制器控制在0.4nm/s，得到的薄膜樣品的厚度為500nm左右，將薄膜樣品在350、385、390、400、450℃下進行熱處理，性能測試的結果表明在390℃薄膜開始由無定形態向晶體轉變，在450℃完全轉變為晶體結構，並分別測試了無定形和晶體薄膜的光學性質和結構。還有學者採用熱蒸發法在三氧化二鋁單晶薄膜上沉積三氧化鎢薄膜，厚度約為40nm，薄膜分別在氧氣和空氣中進行退火處理，退火溫度為460℃，時間為25min，在氧氣或空氣中進行退火處理後，薄膜的表面形態，顆粒大小等都發生了較大的變化。蒸發法製備的薄膜純度高、顆粒分散性好。通過改變、控制氣氛壓力和溫度，可制得顆粒尺寸不同的納米薄膜，適合合成熔點低、成分單一物質的薄膜或顆粒。但該法成本高，不適宜製備大面積薄膜。

 

 

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目前製備三氧化鎢薄膜的方法有：蒸發法、濺射法、溶膠凝膠法、電子束蒸發法、化學蒸氣沉積法、陽極氧化法、電沉積法、脈衝准分子鐳射、沉積法、離子鍍法等。由於很多方法技術複雜、工藝條件苛刻，因此其應用受到限制。目前使用較多的是蒸發法、磁控濺射法、溶膠凝膠法等，濺射法具有穩定、方便、快速、薄膜均勻等優點，蒸發法也具有快速、穩定、薄膜純度高的優點，但都存在儀器龐大、昂貴的問題，所以很多小型實驗室採用儀器簡單、成本低、易大面積成膜的溶膠凝膠法。

 

（一）濺射法

 

濺射法是指荷能粒子轟擊固體表面(靶)，使固體原子(或分子)從表面射出，並沉積到襯底或工件表面形成薄膜的方法，屬於物理氣相沉積的一種。濺射法又分為直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、反應濺射、中頻濺射與脈衝濺射、偏壓濺射、離子束濺射等。其中磁控濺射技術因具有沉積速度較高、工作氣體壓力較低等獨特優越性，成為應用最廣泛的一種濺射沉積法。

用濺射法製備納米薄膜材料有以下優點:1)可製備多種納米金屬, 包括高熔點和低熔點金屬;2)能製備多組元的化合物納米薄膜材料;3)製備參數易控制、粒徑較均勻。

 

 

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