掺杂对钨青铜型铌酸盐的影响(2/2)

TB 型铌酸盐晶体结构内部存在着 5 种类型的结构位置, 这给其引入其它离子进行掺杂改性提供了极为有利的条件。常见的掺杂离子有: 一价阳离子 Cu2+,二价阳离子 Mg2+、Ca2+及Cu2+等,三价阳离子子 Cr3+ 、Fe3+ 等, 四价阳离子 Zr4+ 、Ti4+ 等, 五价阳离子 Ta5+ 、V5+ 及六价阳离子 W6+ 等。

进入晶体中的掺杂离子, 往往对晶体产生以下影响: ( a) 晶格常数的变化。( b) 晶体对称性的畸变。( c) 影响晶体的相变。使用X 射线衍射技术研究了掺Cr 对 SBN 晶体结构的影响。所有测试均是在 D/ MAX-2Y 旋转阳极 X 射线衍射仪上进行的。关于掺铬 T B 型铌酸盐晶体中 Cr3+ 的占位, Neurgaonkar R R 推测 Cr3+ 有可能占据晶体结构中 9 配位体的 C 位置和 6 配位体的 Nb5+ 的位置。在 Sr3Ba2Nb10O30( SBN∶60) 晶体中,保持 Ba 的比例不变, 通过调整 Nb 及 Sr 的比例, 进行大比例的掺铬研究, 结果证明 Cr3+ 通常进入 6 配位体Nb5+ 的位置。掺铬 SNB∶60 晶体的晶格常数见表3。表 3 中数据显示, 随着Cr3+ 在SBN 晶体中掺入SBN 的晶格常数逐渐减小, 且减小的幅度随Cr3+ 掺入量增加而慢慢减小。这是由于晶体 Cr3+ 取代Nb5+ 以及Sr2+ 的量逐渐增多所致。Cr3+ 与Nb5+ 构成异价类质同象代换, Cr3++ Sr2+ →Nb5+ 。当Cr3+ 取代 1/ 10 的Nb5+ 时,Cr3+-SBN 晶体结构中, 十五配位体的A1 位置, 十二配位体的A 2 位置均被充满, 晶体为A 位充满型晶体。上述 Cr3+-SBN 的晶体通式可以表示为:Sr3+ xBa2CrxNb10- xO30( 0≤x ≤1) 。


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掺杂对钨青铜型铌酸盐的影响(1/2)

在晶体材料的合成中, 掺杂是提高晶体生长质量、改善晶体性能的一种有效而简便的方法。近年来, 关于铌酸盐晶体的掺杂研究非常活跃, 如掺镁的铌酸锂( Mg∶LiNbO3) 晶体, 掺铁的铌酸钾晶体( Fe∶KNbO3), 无论在生长质量还是晶体性能的研究上, 均取得了很好的效果。在光折变晶体中, 钨青铜( T B) 结构的铌酸盐, 由于其独特的晶体结构, 通过掺杂可以有效的提高其光折变性能及生长质量, 如掺铜的钾钠铌酸锶钡晶体( Cu∶KNSBN)在获得大尺寸晶体及其性能提高等方面均有所突破。掺杂改性在晶体材料的研究中越来越受到重视。研究掺杂的机制、掺杂与晶体的分子设计及其组成变化的关系, 是十分必要的。 作为光折变晶体, TB 型铌酸锶钡( SBN) 和钾钠铌酸锶钡( KNSBN ) 晶体的掺杂研究近年来十分活跃。
 
在光折变晶体中掺入容易被入射辐射造成光致电离的杂质, 会使晶体的光折变灵敏度大幅度提高。例如: 掺铜的KNSBN 晶体中, Cu+ 经由下述反应被光电离, Cu2+ 离子为电子施主, Cu2+离子为电子陷阱, Cu2+ 和Cu2+ 的两种价态同时存在, 增强了晶体的空间电荷场, 从而改善了晶体的光折变性能。此外, 晶体中的掺杂离子还有以下作用, 其一, 使晶体的生长条纹减少, 晶体不易开裂, 从而容易生长出大尺寸的晶体材料。其二, 使晶体具有良好的极化性能, 不易产生退极化现象。未掺杂和掺杂的 SBN 晶体的生长性能见表 1。几种掺杂 KNSBN 晶体的性能见表 2。
 
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稀土钨电极中稀土的存在形式

在稀土钨电极中,稀土主要以稀土硝酸盐的形式加入。经过后续的掺杂、干燥、还原等工序,稀土硝酸盐会发生一系列的变化和分解反应。以硝酸镧(La(NO3)3`·6H2O)为例,在惰性气体下加热反应会产生H2O,HNO3,NO,NO2和N2O5等气体。其中硝酸铈和硝酸钇的分解过程及产生的分解物与其类似,但分解温度有所不同。

掺杂好的粉末要经过干燥,干燥过程中该温度可以达到150℃。这时稀土硝酸盐开始失去结晶水。在还原阶段,还原温度一般在400~1000℃,在这样的高温下稀土硝酸盐会完全分解,反应生成稀土氧化物。

对还原好的粉末进行XRD分析,经过一次还原的粉末中没有稀土的衍射峰,所以明显的衍射峰为WO2,β-W(W3O),说明第一次还原温度较低,稀土相晶化的程度低。观察二次还原的粉末发现,衍射峰主要以α-W为主,还有少量的β-W,同时出现了一个明显未知衍射峰。对还原好的粉末进行压制和烧结,然后观察其XRD发现,未知的衍射峰依然存在。通过PDF卡片可知该峰位于稀土钨酸盐的最强峰峰未接近,因此可认为该峰位为稀土钨酸盐(La2WO6、Ce2WO6、Y2WO6等)。

因此在稀土钨电极中,稀土主要以LaWO3,Ce2WO6,Y2WO6等钨酸盐的形式存在。稀土钨酸盐再经过烧结后,其所标定的峰型和相对强度没有发生明显的变化,这说明了稀土钨粉还原产物中稀土存在的形式没有发生变化。

稀土钨电极

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三氧化钨脱硝催化剂高温烟气脱硝应用

烟气中的NOx有90%是以NO的形式存在的。焦炉烟气脱硝脱硫技术主要有四种,分别为:碳酸钠半干法脱硫+低温脱硝一体化工艺;加热焦炉烟气+高温催化还原脱硝工艺;SICS法催化氧化(有机催化法)脱硫脱硝工艺;活性炭脱硫脱硝工艺。其中,加热焦炉烟气+高温催化还原脱硝工艺的脱硝原理是在三氧化钨脱硝催化剂存在的条件下,烟气中NOx与喷入的氨发生还原反应,生成N2和H2O,实现脱除NOx。通常,反应温度控制在290-420℃之间。

除尘脱硝工程
 
三氧化钨脱硝催化剂在焦炉烟气中发挥作用过程如下:
1. 原烟气用主抽风机从焦炉总烟道引出,经过GGH换热或加热炉加热至320℃(加热炉用焦炉煤气加热);
2. 加热后的烟气进入SCR反应器,与加入的脱硝剂——液氨,在三氧化钨脱硝催化剂作用下进行选择性还原反应,达到高效脱硝目的;
3. 脱硝后的洁净烟气进入GGH,之后从GGH出来的洁净烟气经余热锅炉,对冷水进行加热以达到回收热能的效果,最后经烟囱排至大气。
 
一般在三氧化钨脱硝催化剂的高温脱硝工艺中,最佳反应温度为350°C,其效率达到70%,满足150mg/m3的排放标准;并且,其脱硝效率稳定,对于低NOx排放有更稳定的脱除能力;另外,GGH(烟气-烟气再热器)的设置,使得从SCR出口的净化后的高温(350°C)烟气与相对低温(180°C)的原焦炉烟气交换热量,提升原焦炉烟气的温度,减少燃料的消耗量,极大降低 系统能耗。
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一种稀土钨电极材料的制备方法(2/2)

一种稀土钨电极材料的制备方法,其包括以下步骤: 
1.预还原,选用符合GB/T10116-2007中APT-0牌号的仲钨酸铵,通过四带温区还原炉,经氢气还原生成费氏粒度为8 μm-12 μm的铵钨青铜。
 
2.掺杂,将铵钨青铜湿法掺入铈、镧、钇的单元或二元或三元的稀土硝酸盐溶液中,经搅拌、混合、干燥后,稀土化合物吸附于铵钨青铜的孔隙内,得到稀土总量为1.0%〜4.0%的掺杂铵钨青铜。
 
3.氢气还原,将所得的掺杂铵钨青铜用六带温区还原炉,在还原温度为630°C〜960 °C,氢气流量为2.0 m3/h〜3.0m3/h,氢气露点< -60 °C,周期推舟速度为30min〜40min,装舟量为320g〜420g工艺条件下,制得费氏粒度1.20 μm〜2.2 μm的掺杂钨粉。
 
4.成型,将所得掺杂钨粉在混粉机中混合25min〜30min后,将单根重量为2000±10g钨粉装入直径为28 ±0.2mm的弹性模套内,使用冷等静压机压制成型,最高压制压力为160 Mpa〜180Mpa,得到尺寸为Φ21〜22 xC500的钨坯条。
 
5.预烧结,将所得钨坯条置于钼舟内,在氢气保护下,经1200°C〜1350°C预烧结30min 〜45min。
 
6.垂熔烧结,将所得钨坯条置于垂熔罩内,在露点<-60°C的氢气保护下,中温烧结,烧结制度为一段升温、一段保温,烧结电流在12min内由0上升至2800-3000A,保温10min,电流/时间参数为升温0-3000A/12min、保温3000A/10min,冷却,出料,产出用于中频感应烧结的钨条。
 
7.中频感应烧结,将所得钨条装入中频感应炉的钨坩祸内,在露点< -60 °C,流量为2.5±0.4m3/h的氢气保护下烧结,烧结制度为三段升温、三段保温,第一段由常温升温至 1600°C -1800°C,时间 4h,保温 2h ;第二段由 1600°C -1800°C升温至 1900°C -2100°C,时间3h,保温2h ;第三段由1900°C -2100°C升温至2200°C -2400°C,时间3h,保温6h,停止加热,降温至200°C,出料。
 
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