钨铜线材发展现状

钨铜合金是由硬质相钨和粘结相铜两种互不固溶的金属结合成的伪合金,因而其只能通过粉末冶金的方法制取。钨铜材料同时具有钨和铜两种金属的优点,钨的高密度、高熔点、优良的耐磨耐蚀性,铜的优良导电导热性和可塑性,且在高于铜熔点的温度下合金中的铜发生液化蒸发,吸收大量热量,降低了材料表面温度。因此钨铜合金材料也被称作发汗热沉材料。钨铜产品根据用途以及形状还可细分为钨铜棒、钨铜块、钨铜板、钨铜触点、钨铜管、钨铜电极、钨铜电子封装片、钨铜线材或丝材等等。早在20世纪60年代,钨铜线材和钨铜电极就由于高密度、高强度以及良好的导电导热性和抗电弧烧蚀能力开始应用于电加工、电阻焊电极中。而钨铜线材发展至今,随着相关制备技术的不断发展以及相关研究人员研究的进一步深入,其开始在等离子体加工、精密加工、喷涂、LED等涉及电极材料的领域崭露头角。但是由于钨铜材料特殊的粉末冶金构造,用作线材时尺寸受到了极大的限制,其在组织均匀性、力学性能以及制备成本上还存在一定的发展空间,需要通过寻找新的技术和工艺方法进行改善。

应用于电加工电极的的钨铜线材在需满足以下几点要求:
1.在具有优良的导电导热性能的基础上,还需具备较高的抗电火花烧蚀性;
2.具备较高的组织均匀性以及致密性,以保证电加工过程的稳定进行和提高电极材料的利用率;
3.电加工时自身损耗小,以减少对加工质量和整体生产效率的影响;
4.易于加工成型,根据加工模具和制品设计要求能够提供相应形状的钨铜电极棒材或复杂形状的型材。

钨铜线材的基本制备工艺是:混料→模压成型或等静压成型→熔渗、烧结制成一定长度和直径的钨铜棒材或钨铜坯块→机械加工。钨铜合金坯块除了传统的制备方法熔渗法外,还有现如今使用较多的高温液相烧结法以及活化液相烧结法。熔渗法的基本原理是通过铜液润湿多孔钨骨架,在毛细管力作用下,铜液沿W颗粒间隙流动,填充多孔钨骨架孔隙,这样所制备的钨铜材料致密度高、烧结性能好,导电导热性能优良;高温液相烧结由于烧结温度高、时间长,会使得铜相大量挥发,以致于所烧结的钨铜材料致密度下降,各项性能也会受到不同程度的影响,难以获得高致密、高导电性能的钨铜合金材料;活化液相烧结则是通过添加少量的不同元素(Ni、Fe、Pd等元素)来改善钨铜合金的相对密度、硬度以及抗弯强度等性能。但是反过来活化元素的加入会导致钨铜材料的导电导热性能急剧下降,不适合于对导电导热性能要求较高的场合。

对制备好的钨铜合金棒材或坯块进行加工成线材的技术主要有拉丝加工技术、轧制加工技术、滚模拉深加工技术和旋转锻造技术。拉丝加工时利用金属塑性,在外力作用下使其强行通过模具,金属横截面积被压缩而获得所需横截面形状和尺寸加工的方法。钨铜线材的制备是通过多次锻打以及拉拔加工形成的,在常温下进行拉拔,金属制品会产生明显的加工硬化。但是对于含铜量低的钨铜合金来说,材料本身的塑性较差,拉拔率收到了极大的限制,对模具要求极高,很难实现拉拔成型;轧制加工则是依靠两旋转轧辊与轧件件的摩擦力将轧件拉入辊缝,使其受到压缩产生塑性变形的过程。此外,轧制过程还可细化晶粒,改善组织,可以显著提高金属合金的力学性能,适合于批量生产;辊模拉伸加工则是在非传动的、自由旋转的辊轮所组成的孔型中拉伸坯料,将材料与模孔的滑动摩擦力改变为轴承的滚动摩擦,是拉伸过程更为省力,不仅适合于拉伸圆形线材,也可以拉伸异形线材,但是也不适合于塑性较低的材料;旋锻技术本质上是模锻技术的一种,其原理是由四块模锻一方面环绕被锻坯条轴线高速旋转,另一方面又对坯条进行高速锻打,使坯条变形。其具有许多优势,如加工变形量大、变形均匀、所需变形力较小、成本相对较低。

钨铜线材

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无钒的含三氧化钨机动车脱硝催化剂

机动车排放的主要污染物有碳氢化合物、氮氧化物、一氧化碳和颗粒物等。SCR是已知的脱硝效果最好的一种方式,而SCR技术的核心就是脱硝催化剂。早先,汽车用的脱硝催化剂主要是铂、金等贵金属催化剂,后来开始应用非贵金属氧化物作为主要活性组分。采用氨或分解为氨的化合物的选择性催化还原是贫燃内燃机的废气中除去氮氧化物的公知方法,其含二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等活性组分。
机动车尾气脱硝系统
然而,含钒的SCR催化剂用于清洁机动车辆中的废气时,由于钒的高温挥发性,可能导致有毒的钒化合物随尾气排放到空气中,引起环境污染和造成人体伤害。因此,含钒的汽车废气催化剂的上市能力低。故而,长期以来相关研究人员和厂商都在不断努力的提供无钒的SCR脱硝催化剂。
 
稀土(Rare Earth)有“工业维生素”、 “黄金”的美称,与金属钨一致已经成为极其重要的战略资源。研究指明,掺入稀土氧化物的催化剂,能够有效代替钒系催化剂,表现出优良性能。有研究指明某种催化剂掺入铈-锆混合氧化物,并引入硫、钼、钨(三氧化钨形式)化合物的混合物,其成分含量为铈-锆混合氧化物0.02〜3%、硫5〜15%、三氧化钨(或三氧化钼)0.5〜3%。该种SCR催化剂使用陶瓷流过型蜂窝状整料或陶瓷壁流型过滤基质,特别适用于贫燃内燃机的废气中除去氮氧化物,具有高活性、耐老化的特性。
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钛基材三氧化钨脱硝催化剂

不同种类的SCR脱硝催化剂钛是一种银白色的过渡金属,被认为是一种稀有金属,其特征为重量轻、强度高、具金属光泽、耐湿氯气腐蚀;其最常见的化合物是二氧化钛,常用作脱硝催化剂的载体。典型的板式脱硝催化剂的基材主要是不锈钢,并涂覆上催化剂膏料(成分:二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨和三氧化钼等)。
 
由于钨、钼、钒等金属及其化合物都比较贵,为寻求更高的性价比,研究者们决定从三氧化钨板式脱硝催化剂的基材入手,改良催化剂。实验研究发现,金属钛或其合金制成的基材可以满足他们的要求。由于钛的重量轻、强度高,而比不锈钢具有更高的强度/重量比值,作为催化剂基材使用,能使重量减轻1/2,同时保持高的强度;实现在显著降低SCR脱硝系统重量的同时,承载同样多的活性物质。另外,由于钛也是以单位重量购买的,故而,钛基材的成本大致等于不锈钢基材的成本。
 
此外,钛基材的三氧化钨板式脱硝催化剂由于选用具有贯穿其中的通孔的钛板形式,使得整个SCR系统能够迅速地升温和降温,快速响应瞬时条件的改变。业内人士都知道,NOx催化除去反应效率最高的温度范围相当高且很窄,而钛基材恰恰能够有效的克服这个劣势。同时,若催化剂破裂或碎裂,钛基材暴露在高温废气的氧气中,被氧化形成二氧化钛,也会有助于催化脱硝作用。
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钨条和钨金的区别是什么?

目前,“钨金”越来越被广大消费者所得知,但是大部分的人还是对其概念无法有个明确的定义。通常情况下,人们会把金属钨条简称为“钨金”,认为就是含有其他合金元素的钨合金。还有就是将别的某种大比重的金属,例如铅当做它,而铅的价格实际上比钨要低很多。再者,就是把含有黄金的钨材料称作它。有人觉得只是称呼的问题,没什么关系。其实澄清上述名称是很重要的,因为他们的价格差别很大。第一种情况应该称之为金属钨或者钨条。该品种是以“吨”或者“千克”为计量单位的,按照目前的市场情况,价格一般在245元/千克。如果有人向你推销所谓的“纯度达到99.97%的钨合金条,价格几十万一公斤”,那就是骗人的,其实就是纯钨条。 世界上没有钨金这个东西,那就是纯钨,商家偷换概念骗钱而已。铅也是以“吨”为单位计算的,目前的市场价格是每吨12,850—12,950元。钨合金是黄金,是属于贵金属,即便是只有少量的钨也是属于黄金,贵金属的计价单位一般是以“克”为单位,根据目前的市场价格是每克200-300元。

因此,模糊的名称会容易发生骗局,价格的巨大差异,需要广大群众对称谓高度注意。其实大家两者并没有本质上的区别,最简单的一个办法是你可以向销售该产品的商家或厂商要一份他的质量报告,再向销售"钨金条"的商家要一份它的质量报告,然后对比一下化学成分。

钨条和钨合金

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钨条的制备方法

钨条钨条的制备方法主要通过七个步骤完成。首先是要配制掺杂钨粉。在进行此操作时,先将原钨粉按照钨粉的重量百分比,将含量为0.2~0.6wt%的二氧化硅和含有0.2~0.6 wt%的硅酸的氧化钾与氢氧化钾混合溶液和含有0.02~0.1wt%氧化铝的硝酸铝溶液放入搅拌器,并且在50℃~60℃的温度条件下,将其混合3~5小时。然后再将其进行干燥处理3~6小时,干燥处理要在100℃~200℃的温度下进行,最终获得掺杂蓝钨粉。

接下来进行还原处理。首先将参杂钨粉装入钨舟中,在500℃~950℃的条件下,并且在氢气的气氛中进行为时8~12小时的还原处理。之后将其冷却并且使其通过100~200个网孔的筛网筛网,获得参杂钨粉。接着用浓度为3~6wt% 的稀盐酸对掺杂钨粉酸洗30~60分钟,抽去上层清液,再加入浓度为3~6wt% 的氢氟酸,洗至粉料中Si含量≤250ppm、Al含量≤30ppm,然后在70~150℃温度下真空干燥不低于10小时,干燥后过160~200目筛,除杂。

然后将参杂钨粉用150~250MPa的压力将其压制成钨坯条,然后放入舟皿里,在氢的氛围下和温度为1100~1400℃的条件下进行烧结,烧结时间为30~60分钟。垂熔烧结就是要将预烧结后的坯条放到垂熔炉里面,在氢气和70~92%的熔断电流情况下进行为时10~25分钟的垂熔烧结。完成后进行冷却,获得还没有致密的含钾钨条。最后将上述步骤中所得到的钨条放在中频炉或者钨棒炉里面,在氢气和2000~2300℃的条件下进行为时2~6小时的烧结工艺,最终得到成品。

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三氧化钨用于玻璃窑炉烟气SCR脱硝催化剂

玻璃窑炉脱硝系统氮氧化物的污染源很多,玻璃窑炉烟气是其主要来源之一。每年玻璃窑炉烟气排放中的氮氧化物高达14万吨以上。另外,随着现代化的推进,住宅、汽车消费的增长,加上太阳能发电又是玻璃行业一个新增长点,致使玻璃的需求量日益增多,玻璃工业不断发展,氮氧化物排放呈上升趋势。
 
玻璃窑炉为玻璃制造行业所必须拥有的一种熔化装置。玻璃制品生产工艺诸多,包括电炉、火焰炉、富氧炉等,但其生产工艺都需要高温环境。生产玻璃的原料中有大量的硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐等化合物,高温生产过程中,大量的氮氧化物、硫氧化物和粉尘等产生。因此其脱硝、脱硫工程十分必要。
 
氨选择性催化还原法(SCR)是目前世界公认的应用最多、最为成熟、最有成效的一种烟气脱硝技术。它也同样适用于玻璃窑炉烟气的脱硝工程。SCR脱硝工艺的核心是脱硝催化剂,它通常以二氧化钛为载体,以五氧化二钒、三氧化钨(或三氧化钼)为主要活性组分,并伴有其它助剂。
 
三氧化钨SCR脱硝催化剂用于玻璃窑炉烟气脱硝主要包含有两个过程:酸碱催化和氧化还原。从氨吸收开始,然后在催化剂表面通过氧化还原作用生成“活化”氨;“活化”氨再与气相或略微被吸附的NO发生反应,生成无毒害的氮气和水蒸气,再排入空气,如此完成整个催化脱硝循环。
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废三氧化钨板式脱硝催化剂湿法回收金属氧化物

板式脱硝催化剂废脱硝催化剂目前的主要处理方式有填埋、焚烧和回收处理,前两者对环境存在巨大的潜在的危害性。另外,由于减排工作的大面积实行,废旧催化剂的产生量日益增大,填埋和焚烧方式不仅占用大量的土地,而且对环境存在二次污染。回收处理包括用作锅炉炉渣硫化剂、原料再生恢复,用于生产新催化剂的生产和钢厂原料,其中必须将有毒的重金属及相关组分分离出来。碱式回收废三氧化钨板式脱硝催化剂中的钛、钒和钨,其方法如下:
 
1.用干燥的压缩空气吹扫废弃催化剂 1h,进行预处理;
2.将废弃催化剂膏料从钢网上剥离,并置于球磨机上球磨10h,制得回收料;
3.回收二氧化钛:用一定浓度的碳酸钠溶液与催化剂回收料反应,得到含其它金属元素的钛酸钠溶液;
4.加入硫酸,搅拌5小时,经过滤、水洗、干燥、煅烧,最终获得二氧化钛;
5.往离心分离钛酸钠所得到的滤液中加入HCl调节pH值至8.0~9.0,加入定量的氯化镁,搅拌、溶解,生成白色沉淀,分离、干燥沉淀得到硅酸镁;
6.沉镁后的滤液中加入氯化铵,搅拌、溶解,得到钒酸铵沉淀,煅烧得到五氧化二钒;
7.沉钒后的滤液加入体积比5%~10%HCl调节pH值至4.5~5.0,加入氯化钙溶液,过滤、洗涤,得到钨酸钙。
 
碱式湿法回收工艺中,加入Na、Cl元素,不产生有害二次污染污染物,且回收的二氧化钛纯度高,能直接用于涂料或者催化剂的再生产。
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硬质合金球粒尺寸精度的控制

硬质合金球粒又被称为硬质合金球珠或钨钢滚珠,一般以YQ表示。其以高硬度难熔金属的碳化物(WC,TiC)微米级粉末为主要成分,以Co、Ni等为粘结剂,在真空炉或还原炉中烧结而成的粉末冶金产品。硬质合金球粒是硬质合金球种类中的一种,其体积相对较小(一般直径在φ0.3-φ1之间),多用于传动、笔用球珠等方面。除此之外,硬质合金球还有许多种类与用途,如毛坯球、精磨球、冲孔球、轴承滚珠、阀球、无磁球、蒙乃尔球、通孔球、计量球、刮色球等等。常见的硬质合金球粒的牌号也有许多,YG6、YG6x、YG8、YG13、YG20、YN6、YN9、YG12、YT5、YT15,因其具有极高的硬度、优良的耐磨耐蚀性、抗弯强度高等优点,其几乎可以完全取代同类钢球产品。

随着相关技术的飞速发展,对硬质合金球粒的组分、使用性能以及尺寸精度等也提出了更高的要求。通常情况下,硬质合金球粒是采用喷焊、乙炔焊或热注入等方式将其作为金属材料表面的耐磨层,以提高材料的耐磨耐蚀性能。这也就要求硬质合金球粒的圆度高、致密好,才能有效提高焊附过程中的流动性,使其均匀分散。但是由于不同金属材料表面要求不同,相应的硬质合金球粒的粒度组成和尺寸分布也不尽相同,这就给尺寸精度的控制带来一定的困难。从工艺上看,硬质合金球粒需经过制粒、振动过筛、干燥、等静压压制成型等工序。其与其他硬质合金产品不同,是不经过模具压制成型的,其是通过擦筛过程利用粒子自重在转动的制粒机上粘附粉末而不断滚动并长大成型的,最后再经等静压制成型,使其具有一定的密度和强度。然而在等静压前,各个硬质合金球粒的密度是相对不均匀的,这就使得经过等静压和烧结工序后,球粒的尺寸大小偏差较大、收缩系数也大不一致。

硬质合金球粒的尺寸控制与球粒自身密度有着直接的影响,半成品球粒滚动长大速度与球粒密度呈递减关系。在长大速度过快时,相应的球粒制品致密度下降,通过金相观察可以发现等静压制压力能够有效降低硬质合金球粒内部的孔隙度,但是密度虽然得到了提高,尺寸却变小了,经烧结收缩后尺寸进一步减小,出现超负公差的废品。通过金相观察可以发现等静压制压力能够有效降低硬质合金球粒内部的孔隙度。以YQ3硬质合金球粒为例,将YQ3混合料按每千克加入汽油橡胶溶液80-90ml与混合料在混合容器中进行均匀渗胶,渗胶后倒入不锈钢盘中放入干燥柜中进行干燥,将蒸汽压力和时间控制在一定的适宜范围内。将渗胶擦筛后的粒子料倒入制粒机中滚动一定时间后,再将渗胶过筛的粉磨料加入制粒机中粘附在粒子表面使其不断滚动长大,按尺寸要求仔细观察确认球粒致密度、形状与尺寸,直至球粒表面发光为止。经多次实验比较,半成品球粒尺寸上下公差限控制为以平均收缩系数与成品尺寸下限的乘积加上成品尺寸公差背书值来确定球粒制品尺寸的下限;以平均收缩系数与成品尺寸上限乘积值的结果确定半成品尺寸的上限。此外,关于硬质合金球粒HV的检测方法是取大于100颗硬质合金球粒以树脂镶块,金相制样,取五颗完整无缺陷的硬质合金球粒测其HV并计算平均值;对硬质合金球粒缺陷率的检测方法也是取100颗硬质合金球粒以树脂镶块,金相制样,100倍检测计算。

硬质合金球粒

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钍钨电极加工变形组织研究

通过粉末冶金法制得钨坯条后,钍钨电极要经过一系列的变形加工才能得到成品。钍钨电极的加工变形主要经历旋锻开坯、再结晶退火、203旋锻、202旋锻、201旋锻、拉丝、矫直、抛光,最后得到成品。在整个加工过程中选取三个典型阶段分析钍钨电极组织的变化,这三个阶段的取样分别在再结晶退火阶段、202旋锻阶段和成品。

再结晶退火的钍钨电极,钨基体的晶界非常明显,沿开坯轴方向的晶界比较平整。其中钨基体的晶粒比较粗大,有一定的延长性,其内部弥散分布着许多黑色细小的球状颗粒,这些颗粒是电极的第二相。

电极经过202旋锻后,钨基体的晶粒变得比较细长,晶界更为清晰。与再结晶阶段不同的是,其组织出现了一定的纤维化,钨基体的晶粒沿旋转轴的轴向方向延长,粗大的晶粒逐渐向细长的晶粒转变。而第二相黑色粒子分布得更加均匀,但仍保持着球状或近似球状的形状。

随着变形量的加大,成品钍钨电极钨基体的晶界逐渐变得模糊,晶粒完全由纤维组织所取代,其中纤维组织沿着电极的轴向方向伸长。第二相粒子分布得更加均匀。

由以上分析可知,钍钨电极在加工过程中钨基体随着变形量的增加,逐渐向纤维化转变。其第二相粒子的分布随着加工量的增加变得更加均匀,第二相主要是由Th、O和W三种元素组成的。

钍钨电极显微结构

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碳硫分析仪与钨粒的检定标准——检定条件,检定方法,鉴定结果处理和检定周期

碳硫分析仪与钨粒的检定标准除了对技术的要求,还包括检定条件,检定方法,鉴定结果处理和检定周期。碳的相对标准偏差要低于1.0%,硫要低于4.0%,分析的时间要少于一分钟,称量的稳定性小于0.002克。检定的条件要求环境要达到标准。检测所处的环境温度要控制在15℃到30℃之间,相对湿度需小于80%,如果是针对含量为0.0010%~0.0100%的碳硫的测定,其相对湿度要低于60%。供电的电源为(220±4.4) V,(50±1) Hz,并且检测周围要保证没有强烈的振动,没有强电,磁场的妨碍,没有腐蚀性气体的存在。

检定需要的主要的设备与材料要根据国家标准进行测定。采用国家计量行政部门批准的钢铁成份分析国家一级、二级标准物质,对碳硫标准物质的测定的不确定度需要小于示值误差的三分之一。用三级1g标准砝码称量。检定外观是要根据目视和手感,按照外观标准检定。检定前需要根据说明书进行仪器的预热。选含碳量在(0.100%~1.000%)范围,含硫量在(0.010%~0.100%)范围内的一种钢铁标准物质,每次称取样品0.5 g,重复测定7次,按式标准计算方法计算标准偏差及相对标准偏差。用1 g 标准砝码,连续称重6次,其最大值与最小值之差即为称量稳定性。检定完毕后,发给合格检定证书,不合格则指出不合格的项目。检定周期通常为2年1次。在搬动,修理或者对测量结果有疑义的都可进行检定。

碳硫分析仪与钨粒

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