钨铜薄板坯烧结过程研究

钨铜材料完美结合了钨高硬度、高熔点、高强度、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性的优点和铜高塑性以及优良的导电导热性,并且其还具有一个其他材料难以具备的优势:就是由于钨和铜二者的熔点相差较大(钨为3380℃,铜为1083℃)约2000℃,在超过铜熔点温度下,铜发生蒸发气化带走大部分热量,使得基体能够保持良好的工作性能,因此其也被称为发汗热沉材料。随着如今电子器件发展趋向于小型化和高功率化发展,相关器件的发热和散热是一个必然过程,而钨铜合金所具备的优良性能能够满足大功率器件的散热需求,并且其还可以调节热膨胀系数,与微电子器件器件中不同的半导体材料进行很好的匹配连接,从而有效避免的热应力所引起的热疲劳破坏。因此,在一些大规模集成电路与大功率微波器件中钨铜合金薄板作为电子封装基板、散热片、连接件以及其他微电子壳体材料等方面有着较为广阔的而应用前景。

钨铜合金板作为电子封装材料时对理论密度有着较为严格的要求,一般要大于98%,厚度一般要求小于1mm,采用传统钨铜粉末冶金制造技术难以满足日益增多的性能需求。近几年来,相关的研究人员和学者研究了超细粉末制备、致密性工艺和合金成型技术等方面。对于钨铜合金薄板烧结过程,钨铜两相的表面润湿性对烧结致密化、合金组织与性能影响极大,而钨铜两相润湿性取决于烧结温度。通过实验可以发现,在1200℃烧结时,钨颗粒发生团聚,铜相并没有进入钨颗粒团中,在钨颗粒团和铜相之间存在很多细小的孔隙,这是说明在该温度下,铜相对钨颗粒的浸润性较差;当烧结温度升高到1300℃时,钨铜两相的浸润性提高,铜相能够浸入大部分团聚的钨颗粒之间,有利于孔隙的流动和钨颗粒发生重排,两相均匀分布,从而致密度大幅度提高。随着烧结温度的提高,这时会出现铜相的聚集,即铜池或铜洼现象,为钨颗粒间重新发生团聚并相互连接长大提供了条件,使钨铜合金在高温烧结阶段密度迅速增加。另外,通过结合非晶体粘性流动烧结理论分析,可以较为科学地论证钨铜合金薄板烧结的动力学特征。

钨铜薄板

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真空镀膜用钨加热子的外形设计

钨加热子钨加热子主要的原料是钨丝。得益于它较高的熔点和较强的耐腐蚀性,广泛应用于真空镀金,铝等装饰物品。真空镀膜主要是通过物理方法制备薄膜材料的技术。该技术研发于20世纪30年代,一经推出就得到了广泛的运用。此项技术最先用于生产光学镜片,如航海望远镜镜片等。后延伸到其他功能薄膜,唱片镀铝、装饰镀膜和材料表面改性等。如手表外壳镀仿金色,机械刀具镀膜,改变加工红硬性。钨加热子可根据用途的不同,被绞合成单股或者多股的外形。

首先在设计加热子的表面时,要确保绞丝和热子的表面要干净,光亮,没有任何裂痕和可以看得见的沾染杂质,比如氧化物和拉丝润滑剂等。如果该产品表面附有杂质,会影响真空的卫生,还会阻止金属的自由蒸发率,这样以来就会降低其真空镀膜的效果。针对钨丝加热子的表面积设计,应该是秉持着尽量大的原则,但是这要在功率不变的前提下。面积的大小与蒸发率和蒸发速率是成正比的,面积越大,蒸发越快,而且对蒸镀的质量和铝的浸润流动性能具有直接的作用。如果是单股钨丝的话,应该要选择比较细的,其丝面的直径应该要在0.5~0.8mm之间。绞丝可以采用空心松绞。在设计螺旋内径的时候要考虑到是否能使铝多次插入,并且同时保证热量能有效集中。螺距的设计则要考虑热量的集中和熔铝的表面张力,避免出现熔滴现象。

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当甲醛遇上三氧化钨光催化剂

光触媒去除甲醛甲醛(https://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%94%B2%E9%86%9B)是一种无色而对感官具有刺激性作用的气体,它的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,当室内甲醛达到一定浓度时,人就有不适感。大于0.08 mg/m³的甲醛浓度可引起眼部不适、咽喉不适或疼痛、胸闷、气喘、皮炎等,另外它还具有致突变性、致癌性等不利影响。2011年美国国家毒理学计划描述甲醛为“已知人类致癌物”。

不仅如此,装修板材、涂料、家具以及汽车配件及其装饰物等携带的甲醛有害气体还可引起各种慢性呼吸道疾病。在国外,人们对甲醛的含量控制十分的严格。近日,浙江台州出口木制品首次因甲醛和挥发性物质超标遭到国外退运。如果它们能把建材或含甲醛的基材表面涂喷三氧化钨光触媒,就应该不至于出现这样的问题。当然,生产厂家从源头灭绝甲醛污染才是关键。

光催化剂清除建材的甲醛的原理在于:经紫外线照射后,光催化剂表面的氢氧离子会被电洞氧化成“氢氧自由基”,氢氧自由基会从其他的有机物(甲醛及各种挥发性有机物)抢走电子,而被抢走电子的有机物会因为失去键结能力而降解成为更小的分子,如二氧化碳、水。相对甲醛去除剂而言,光催化剂分解不会产生后续的有害有机化合物,从而避免了二次污染。

此外,由于三氧化钨光催化剂具有更大的光响应波段,能有效地利用可见光和室内人造光源,不再依赖太阳紫外线,因而,对与无法经常被强光照射的橱柜内部也能起到很好的甲醛分解效果。因而,光触媒因其安全性、能耗小、最终产物(二氧化碳和水)安全无害等,被认为是最理想的除甲醛材料。

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邂逅三氧化钨光触媒

涂覆光触媒的汽车后视镜二十一世纪被说成是环境的时代。光触媒的很大特征就是利用太阳能和雨作为主要能源,而不对环境增添负荷。发现光催化现象已经有40多年,大概20年前,人们发现镜子的玻璃进行氧化钛的表面涂层处理后,镜子就不会朦胧不清。其原因是在强光照射下,镜子表面的一部分氧被去除,从而使水更容易吸附,更亲近水,创造出一个水滴形成平面的表面,也就是超亲水性反应。
 
这种光触媒的超亲水性效果也使用于汽车侧后视镜。由于光催化剂表面上的水平滑地附着状况不稳定,若放到暗处,则会回到原来氧化钛的表面状态。但是,如果同时使用硅和光催化剂进行表面涂层处理,由于硅很容易储存水,可以带来相辅相成的效果。
 
光触媒主要用于4个领域中,即空气净化、自动清洁、水净化、抗菌与杀菌。例如,放置在吸烟板上的使用光催化技术的脱臭装置;安置在天花板上的光催化剂式空气清洁机,能依靠光催化剂分解掉烟气中的乙醛和氨;一些车站的月台使用添加光催化剂的帐篷;人造花的叶子经过光催化剂表面涂层处理,用以吸附房间空气中的烟味,等等。
 
三氧化钨是被发现且成功开发和批量生产的,具有传统光催化剂10倍以上活性的可视光型光触媒,其响应波长范围从400nm到800nm的光。这种新型的光触媒是在三氧化钨中添加铜离子,反应过程中电子由氧化钨向铜离子移动,铜离子储藏电子并高效地产生还原反应。这种高性能的可视光型光触媒被认为可以在室内发挥空气净化、防污、抗菌、抗病毒等作用,而且有望进一步实用化。
 
伴随高性能的可视光型光触媒的成功开发,人们对氧化钨的关注正在日益提高,特别是纳米三氧化钨,它是一种具有较大比表面积、表面效应显著、特殊的催化性能的氧化钨。作为一种宽带隙的n型半导体,纳米氧化钨光触媒在大气污染物、室内空气中的挥发性有机化合物(VOC)的分解消除以及除恶臭、防止传染病的世界性流行等,被寄予非常高的期望。
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铯钨青铜粉体的固相合成法

WO3在电致变色、催化、气敏性等方面具有优良的性能,其复合氧化物——钨青铜,一般指有较深的金属光泽色的金属氧化物,并且通常是金属导体或金属半导体,钨青铜通式AxWO3,然而随着阳离子的种类及摩尔数的不同(A、X值的不同),化合物的结构及颜色的深浅会有所差异。目前做的多的有钾铯钨青铜、铯钨青铜,铯钨青铜因其低电阻及优异的可见光透过率和近红外遮蔽性能,而广泛地用于制备导电薄膜,用在玻璃透明隔热涂料中作为隔热剂。
 
目前制备铯钨青铜的方法有很多,有一种铯钨青铜粉体及其制备方法,采用钨酸为钨源,加入水或醇溶剂,Cs/W摩尔比为(0.01〜0.35): 1,180〜200°C条件下反应3天,获得的粉料晶相组成为Cs2WO3或Cs32WO3。这种液相合成法的制备周期长,制得的粉料的颜色较浅,红外阻隔效果较差。还有一种方法是在有氮气保护的条件下,分别在700℃、800℃、900℃保温1小时合成了 CsxWO3。在800℃条件下合成的Cs33WO3颗粒是典型的六方晶系钨青铜结构,并且具有优良的近红外吸收特性,粒径在30-100nm。卓越的近红外吸收波谱使其成为热屏蔽玻璃的替代材料。但是,在反应中通入惰性气体势必增加设备投入,气源成本也会提高。
 
针对上述现有技术存在的不足,有学者提出了一种无需外通气体保护、自真空烧结的铯钨青铜粉体的固相合成法。其特征在于包括以下步骤: (1)按W/Cs摩尔比(2〜3.5):1称取钨化合物、铯盐,研磨至混合均匀; (2)将研磨物装入密闭容器后入马弗炉中反应,反应温度为750〜800°C,反应时间为1 〜2h ; (3)反应后得到结晶度完整的蓝黑色铯钨青铜粉。
 
该方法首次采用固体原料、直接在密封容器内反应制得铯钨氧化物,不需要通惰性气体或还原气体,利用NH3、水蒸气或CO2等自身反应产生的气体作为保护气,使得到的粉体颜色为蓝黑色,节省气源,降低成本,且合成工艺简单,反应周期短,适合工业化生产。

铯钨青铜
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梯度结构硬质合金球齿

梯度结构硬质合金球齿,也被称为多结构或多相硬质合金球齿。硬质合金的硬度与其WC粒度和Co密切相关。通常WC含量越高,晶粒越细,硬度也相应越高;Co含量越高,硬度则相应越低。梯度结构硬质合金材料由于组织不均匀,其硬度分布也不一致。而梯度结构的硬质合金球齿三层显微组织结构也有明显的差异:表层由于WC颗粒富集,因而具有较高硬度;中间层则Co相分布较多,硬度相对较低;内部又含有大量W相,硬度也相对升高。在整个渗碳过程中,随着渗碳时间的增加,合金表面的Co相不断地向合金中间层迁移,所以合金中间层Co相含量随渗碳时间的增加而增加。与此同时,合金表层WC晶粒发生长大,合金内部由于渗碳烧结时溶解-析出机制的作用,WC晶粒也出现轻微长大的趋势。这样的三明治结构能够同时改善材料的表面硬度和内部韧性,能够较为有效地调和硬质合金球齿耐磨性和韧性之间的矛盾。

梯度结构硬质合金的实质是在制取缺碳即含η-相的硬质合金的基础上通过渗碳处理来改变合金中粘结相的分布,使其呈低度结构,也使得不同部位的材料获得不同的使用性能。目前,梯度结构硬质合金球齿的主要工艺方法包括复合硬质合金法、粉末分层(粘结剂含量不同)压制法、金属溶体浸渍法等等。相比于这些方法,缺碳硬质合金渗碳处理法具有许多优势,如耐磨性以及韧性更为优良;可根据不同的使用需求在不同部位加以不同组合,工艺灵活性和应用广泛性都得到极大的提升;设备简单、操作方便、成本相对较低。复合硬质合金法采用具有不同粒度的硬质合金粉末或者利用分割成具有不同粒度分布区域的硬质合金,该方法能够在硬质合金烧结体内部获得不同的粘结相含量。然而,这样细晶粒部分具有比粗晶粒部分的粘结相含量较高,但是二者在不同部位的耐磨性和韧性却差别并不大;采用粉末分层压制法(粘结剂含量不同),则需要使用集中不同粘结剂含量的硬质合金粉末逐层进行压制。这样一来,不仅工艺操作复杂,而且在烧结过程中压坯不同粘结剂含量的各层间容易产生均质化,使得合金不同部位间的耐磨性和韧性的差异也在逐步缩小;而金属溶体浸渍法需要专门装置制备金属溶体并需浸渍,从而使得所制取的梯度结构近局限于表面区域,应用范围极大受限。

缺碳硬质合金渗碳处理法,是在硬质合金混料含碳量低于化学计量值情况下(低碳或缺碳),烧结后会在硬质合金结构中生成缺碳相—η相。无论是游离碳相还是缺碳相都会对硬质合金制品产生不利的影响。因为η相太脆,容易在表面形成微裂纹,从而导致硬质合金在使用过程中发生断裂。对于带硬质合金球齿的钻头,耐磨性是选择的首要因素。而Co含量较低的硬质合金难以进行焊接,因为焊接时所产生的焊接应力有可能导致合金的断裂。在硬质合金球齿镶焊固定于钢体时,在球齿与钢体接触表面的上方常常会在钻进时产生间隙,并在钻进过程中逐渐扩大,最终球齿发生断裂,一般发生于球齿的底面部位。

硬质合金球齿

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稀土在钨电极中的作用

在钨电极中,钍钨电极具有良好的焊接性能,是应用最广泛的钨电极。但是因为钍具有放射性污染,在生产和使用的过程中会危害人类的健康和污染环境。经过不断的研究和发展,研究者研制除了多元复合稀土钨电极,它被认为是代替钍钨电极的最佳材料。

钨电极

稀土作为活性物质添加到钨基体中能够有效的降低钨电极材料的逸出功,提高其焊接性能。在多元稀土钨电极中,掺杂稀土元素包括La、Y和Ce。这三种元素在不同的温度下扩散速率不同,Ce是最先向表面扩散,降低材料表面的逸出功,使得点击引弧容易。稳弧燃烧时,La在表面覆盖度最大,起主要作用。而在大电流下工作时,Y能够及时向表面扩散迁移,位错表面活性层的覆盖度,使得点击在大电流条件下也能稳定工作。这三种稀土元素协同作用,使得多元复合电极的性能优于钍钨电极。

另外,稀土有利于细化还原粉末,易于促进β-W的形成。β-W的形成使得烧结工艺不易于控制。在钨电极烧结过程中,稀土不仅会对钨晶粒的长大起阻碍作用,且提高了钨的回复和再结晶温度,使得钨电极的变形抗力增大,导致烧结工艺不易于控制。这也是,多元复合稀土钨电极加工成品率低,生产成本高的原因之一。

未来的研究应该朝着提高多元复合稀土钨电极制备技术的方向发展,提高成品率和加工率,降低生产成本,使其应用更加广泛。

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含火山灰的三氧化钨脱硝催化剂

火山灰是指由火山喷发出而直径小于2毫米的碎石和矿物质粒子。在爆发性的火山运动中,固体石块和熔浆被分解成细微的粒子而形成火山灰。在一些火山灰质的混合料中,存在着一定数量的活性二氧化硅、活性氧化铝等活性组分。
 
我国的能源结构以煤炭为主,燃煤产生的氮氧化物是造成大气污染的主要污染源 之一,它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题,而且严重危害人体健康。常规的蜂窝式催化剂制造是以含三氧化钨和纳米级二氧化钛作为主要原料与水、粘合剂、助挤剂、扩孔剂、润滑剂、玻璃纤维等充分混炼得到塑性泥料,再将塑性泥料挤出成型为湿态蜂窝催化剂坯体,经干燥、煅烧得到成型催化剂。

火山灰与脱硝催化剂
 
研究发现一种含火山灰的三氧化钨脱硝催化剂,其组分包括: 纳米二氧化钛粉体72~81份、火山灰5~15份、偏钨酸铵0.9~3份、偏钒酸铵0.7~2份、单乙醇胺2~6份、羧甲基纤维素2份、聚氧化乙烯2份、硝酸镧1~3份。其制备方法如下所示:
 
1. 将单乙醇胺、去离子水和偏钒酸铵混合在一起,通过加热搅拌使之充分溶解, 制得偏钒酸铵溶液; 
2. 分别将偏钨酸铵和硝酸镧在常温下溶解于水中,连续搅拌1小时,制得偏钨酸铵溶液和硝酸镧溶液;
3. 将火山灰、纳米二氧化钛与去离子水、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、聚氧化乙烯、硝酸镧溶液高速搅拌混合均匀,静置1~12小时,制得泥料备用;
4. 升温干燥泥料; 
5. 将干燥后的泥料进行焙烧,在最高温度600°C的条件下经30小时烧制成含火山灰的三氧化钨脱硝催化剂成品。
 
研究表明通过添加火山灰可以降低常规二氧化钛的高用量,从而减低成本;三氧化钨由生产过程中加入的偏钨酸铵溶液经煅烧分解而得,与直接采用含三氧化钨的纳米级二氧化钛作为原料相比,可降低成本;加入的聚氧化乙烯在烧成产品中改善了产品的孔隙容积和分布情况,增加比表面积,有效改善脱硝性能;故而,我们知道该种含火山灰的三氧化钨脱硝催化剂具有制造成本低、催化剂产品比表面积高、工作温度宽,同时具有良好的催化脱硝性能的优点。
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钨铜触头 — 超声波无损检测

钨铜触头又被称为钨铜电触头或钨铜触点,其是由钨和铜两种既不互相固溶又不形成金属间化合物的两相假合金。也正因为此,它不但具有钨高硬度、高强度、高熔点、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性,还保持了铜优异的导电导热性能以及良好的可塑性,在一些高压开关、断路器、仪表元器件等方面起着重要作用。目前来说,制备钨铜触头的主要采用的是粉末冶金技术(Powder Metallurgy,PM),而相应所采用对其各项性能检测的方法,如密度检测、硬度检测、抗压或抗弯强度检测、显微组织结构等,都会对钨铜产品的完整性产生一定的破坏,导致其工作失效。并且这些测试的手段对于大批量的产品也只能做到一定比例的抽检,难以具备一定的代表性。若有因漏检而出现的不合格钨铜触头被运用在实际生产中就很可能埋下安全隐患,不管是对生产还是对人身安全都是极为不利的。

因此,相关研究人员利用无损检测技术来测定和评价钨铜相关产品的力学性能。超声波无损检测也被称为超声波探伤,其是利用超声能透入金属材料的深处,并由一截面进入另一截面时,在界面边缘发生反射的特点来检查零件缺陷的一种方法,当超声波束自零件表面由探头通至金属内部,遇到缺陷与零件底面时就分别发生反射波,在荧光屏上形成脉冲波形,根据这些脉冲波形来判断缺陷位置和大小。超声波无损检测相比于其他检测手段有着许多优点,如超声波的穿透能力强,传输损失小,探测深度可达几米;灵敏度很高,能够发现与直径0.1-1mm的空气系反射能力相当的反射体;定位准确、对形状以及大小的呈现也较为精确;操作方便,且适用于绝大多数的材料;整个检测过程不会造成环境污染,对人体也完全无损害。

接下来我们主要介绍超声无损检测利用脉冲反射原理对粉末冶金制品中的孔隙缺陷如何进行测量,再通过对断口形貌以及金相观察来进一步分析检测结果和粉末冶金制品缺陷以及相关性能间的关系。通常采用的超声检测仪及配套直探头可根据缺陷波的位置确定缺陷的埋藏深度,根据缺陷波的幅度可估算出缺陷当量的大小。采用NaCl作为造孔剂与钨粉和铜粉混合,通过粉末冶金的方法制得具有不同孔隙率的钨铜触头。通过金相组织照片可以看出,随着造孔剂量的增多,孔隙所占的体积也成比例增加,孔隙率较低则组织相对致密,孔隙率较高则组织相对疏松。再依据不同孔隙率所产生的缺陷波的波峰强度和波的宽度不同进行分析。孔隙较为细小均匀,数量较少的试样,孔隙尺寸小于超声波的波长,不能形成散射,此时杂波信号只受基体材料本身的影响,这时超声波的散射较弱,波形较为平滑;而反过来,孔隙粗大、孔隙率较高会形成强烈的散射信号,波形也会显得尖锐。另外,随着开孔率的增加,缺陷波的峰值也会明显减小。这是由于开孔率的增加对超声波的吸收作用也随之增强,声波遇到缺陷所反射回来的声波强度必然减小,峰值也随之减小。试样的声速和开孔率及硬度之间还存在一定的对应关系。随着声速减小,开孔率增大,密度减小,硬度降低。这是由于孔隙的增加对超声波吸收作用增强,从而声速下降。而孔隙的增加还会影响材料的强塑性。但是不同材料的弹性模量是不同的,需要分别绘制关系曲线。总的来说,超声波无损检测散射波的波形能够在一定程度上反映钨铜触头以及其他粉末冶金制品中孔隙的数量和状态。散射波较为平滑,无明显起伏时,说明材料的孔隙度较小,有可能小于超声波波长;散射波信号杂乱且有明显起伏时,说明材料的孔隙缺陷较多。此外,超声无损检测中的声速和材料中的孔隙率存在一定的线性关系。声速的减小代表了材料孔隙的增大,与此同时也能客观反映出材料的其他综合性能。

钨铜触头

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三氧化钨用于汽车尾气脱硝催化剂

蜂窝式脱硝催化剂还原氮氧化物排放物是环境保护领域中最具有挑战性的任务之一。随着全球汽车使用量的增大,汽车尾气成为氮氧化物的一大主要来源,对其的治理也变得尤为重要。汽车尾气的脱硝通常采用改进燃烧的方法和烟道气脱氮两种。随着工艺的变化,NOx消除效率也随之产生变化,然而,其效率几乎在50〜60%之间。烟道气脱氮,特别是采用催化方法,其脱硝效率能够达到一个相当高的水平,因而被广为应用。
 
脱硝催化剂是SCR系统的核心。脱硝催化剂通常采用二氧化钛为载体,五氧化二钒为活性物质,另外加入三氧化钨作为助剂,提升其脱硝性能。通过控制各组分的用量,可以得到高效的催化剂。研究指明,SCR催化剂由二氧化钛 (80〜90wt% ),三氧化钨(6〜10wt% )和五氧化二钒 (最高3wt% )的均匀混合物构成,其配方中可以含有一些二氧化硅 (0〜10wt% ),是一种具有高活性的汽车尾气脱硝催化剂。
 
二氧化钛用作高表面积活性载体,以承载活性组分五氧化二钒,五氧化二钒决定在低和中操作温度下NOx还原催化剂的活性。但是,过量的五氧化二钒会导致二氧化硫气体氧化成三氧化硫。故而,对于高硫含量尾气而言,催化剂中五氧化二钒的量保持在低水平(1wt%以下),能发挥较好的活性。三氧化钨(或三氧化钼)用作化学助剂或结构助剂,用以扩展操作温度范围,并提升催化剂的抗硫化性能,有效防止二氧化硫转化为三氧化硫。二氧化硅常常用于改善催化剂强度 和稳定性。
 
随着SCR脱硝工程的推进,三氧化钨在开发贫燃条件下使用的催化剂和非贵金属汽车尾气脱硝催化剂中具有十分广阔应用前景。
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