铈-钛基三氧化钨脱硝催化剂

铈是地壳中最丰富的稀土金属,一种银灰色的活泼金属,其粉末在空气中易自燃,易溶于酸。金属铈主要做还原剂、催化剂,也用作合金添加剂及生产铈盐等。目前SCR脱硝技术普遍使用掺杂三氧化钨或三氧化钼的五氧化二钒/二氧化钛系催化剂,广泛应用于固定源烟气脱硝,而且也被用于柴油车尾气NOx的催化消除。

铈和蜂窝式脱硝催化剂
 
在钒系催化剂的使用过程中,有毒物质V可能发生脱落,从而进入环境,造成环境污染及人体伤害。另外,钒系三氧化钨脱硝催化剂的操作窗口比较窄,且高温时易将二氧化硫转化为三氧化硫,造成二次污染。因而,开发出高稳定性、宽温度窗口、无毒无害的催化剂用于固定源烟气脱硝和柴油车尾气中NOx的消除,始终是环境催化领域的研究热点。
 
有研究指明,采用共沉淀法,制备掺杂三氧化钨的铈-钛基脱硝催化剂。其制备如下:
1.取六水合硝酸铈、钨酸铵和硫酸钛,配制Ce/W/Ti摩尔比为0.2/0.1/1.0的溶液并混合均匀;
2.加入过量尿素溶液,并在90°C温度条件下连续搅拌12小时,然后进行抽滤和洗涤;
3.将滤饼放入烘箱中于100°C烘干过夜,转入马弗炉于500°C空气中焙烧;
4.成型,得到所需的铈-钛基三氧化钨脱硝催化剂。
 
该脱硝催化剂中无有毒物质--钒的存在,不对人体健康和环境造成威胁;且具有宽的操作温度,适用于温度变化幅度大的机动车尾气,同时也适用于固定源烟气脱硝,具有良好前景。
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圆钨条和方钨条的对比

钨条钨坯尺寸的不均匀会使垂熔烧结的过程总使自身各部分的电阻不均,温度差异大。所以,由于各段烧结程度的不同,尺寸大的部分烧的程度过低,小的部分又过度烧结,会造成熔断。因此最好使用自动装料和跟踪软膜收缩器和合理的压制参数。这样才能保证圆坯各部分在烧结之后的直径波动可以稳定在±0. 4mm以内。

首先可以通过方坯和圆坯的对比看出两者的区别。在万能试验机上,分别对模压生坯,预烧坯,等静压坯在抗压强度和抗弯强度两方面进行比较。在相同的压制的压力情况下,等静压生坯的密度是模压方坯的1.15倍左右,抗压强度是模压生坯的6.5倍,抗弯强度是模坯生坯的2.7倍。在预烧过后,方坯和圆坯的密度近似相同,圆坯的抗压强度是方坯的1.4倍,抗弯强度是2.1倍。由此可知,圆坯在运送过程中比较不容易受到损伤。

将两者进行旋锻加工的时候会发现,方钨条的表面会经常出现细微的裂纹,如果旋锻的温度升高的话,裂纹现象会严重,同样条件下的圆钨条并没有出现这种状况。这是因为方形钨条在开始进行旋锻的时候,它的棱角,面和中心各部分的无法受力均匀,所以变形的程度也有较大的区别,随着钨条的不断加工拉长,没有受到拉力的部位就会与其他部分发生裂纹现象。圆钨条的均匀密度,圆面的断面,没有成型剂,这样可以一定程度上消除加工组织中的缺陷。

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钨条与钨棒

钨条

钨棒是一种由金属钨做的金属棒,在高温条件下,作为一个熔点高且热膨胀系数低的材料,广泛应用于支持线,导入线,印表机针,各种电极和石英炉,灯丝,高速工具,汽车自动产品等工业领域。该品种金属棒除了通过高温压制金属钨粉制备而成,还可通过对钨条的加工工艺进行生产。钨条又分为钨圆条和钨方条,两者在进行旋锻加工制备钨棒的时候,所制得的成品具有一定的差别。当两者加工到直径8mm的时候,从断面的金相组织来看,钨方条在加工温度的条件下,其四个角容易产生再结晶组织,如果后续处理不得当,会造成制备的该品种金属棒的内部组织不均匀,这样就会变成后续钨丝成品的缺陷,断裂的主要原因。钨圆条在直径8mm的情况下仍保持均匀的组织密度。不均匀的组织往往会造成丝料内部缺陷的发生,如果不均匀的程度过度严重还会导致其无法继续加工。

观察这种金属棒退火后的孔洞分布状况,可以用扫描电镜观察,会看到钨方条的四个棱角的地方相对应的再结晶组织里的孔洞比较少,几乎没有孔管,但是其中间部分的位置就有比较多的孔管。而钨圆条没有存在再结晶组织,所以在后续加工中其组织分布仍然保持均匀状态。钨条内部组织密度的分布对后续钨棒的加工和钨制品的制备具有很大的影响。因此,使用者应该根据自己的要求选择要使用钨圆条还是钨方条。

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WO3/TiO2-ZrO2 SCR脱硝催化剂

SCR脱硝催化剂脱硝催化剂是SCR 过程中的核心部分,工业化应用的脱硝催化剂多为钒/钛系,其温度窗口为 370~430 ℃,脱硝效率大约在80%。然而,钒/钛(锐钛矿)系是一个不稳定的体系,二氧化钛是钛氧化物中的一种亚稳态晶体,比表面积较小,受热时表面极易收缩,在一定温度及压力条件下易转化为热力学状态比较稳定的金红石,导致脱硝效率的不可逆下降。实验证明,添加氧化锆可以提高三氧化钨脱硝催化剂的表面酸性、载体的热稳定性以及脱硝效率。
 
众所周知,氨吸附是氨-SCR脱硝反应的第一步,较长的停留时间有利于催化剂的表面反应。三氧化钨和氧化锆的掺杂使得催化剂具有超强的储存氨气的能力,有利于脱硝反应。实验制备出掺锆的三氧化钨脱硝催化剂,其操作如下:
 
1.共沉淀法制备氧化钛-氧化锆(Ti 和Zr 摩尔比为1)固溶体载体
在冰水浴条件下,将四氯化钛滴加到含有氯氧化锆的去离子水中,边滴加边搅拌;
2.滴加完毕后,用浓氨水调节pH值至9~10,产生白色沉淀后,静置12h,倾去上层清液;
3.用去离子水洗涤沉淀,真空抽滤,直至无Cl−的存在;
4.将洗净的沉淀在烘箱中110℃条件下干燥 12小时 ,研磨,放入马弗炉中于450℃煅烧4小时后得到钛锆固溶体;
5.WO3/TiO2-ZrO2催化剂的制备,往钛锆固溶体中加入钨酸铵,25℃油浴4小时,之后85℃直至水分蒸干;
6.在磁力搅拌条件下浸渍仲钨酸铵,然后蒸干固体,并转入烘箱中在110℃下干燥12小时,碾磨后,放入马弗炉中在450℃下煅烧4小时,得到所需的WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂。
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Zr对三氧化钨脱硝催化剂的影响

随着近年来我国机动车保有量的不断增加,柴油机的有害排放物——NOx和颗粒物等污染问题日益突出。SCR是目前最为成熟、应用最为广泛的脱硝技术,其催化剂主要是钒系,即以五氧化二钒为主要活性物质,二氧化钛为载体;为提高其抗硫中毒性能,可以添加三氧化钨,以此来增强催化剂抗二氧化硫毒害性能,进而改善脱硝性能。传统钒系SCR脱硝催化剂的活性温度高、范围窄(300~450°C),因而限制了其在柴油机上的使用。

氧化锆和SCR脱硝催化剂
 
研究发现,某些金属(如Ni,Fe,Cu和Zr等)的添加会增强三氧化钨柴油机脱硝催化剂的中低温活性。其中,尤其以掺入Zr的催化剂中低温活性最好,其温度窗口最高。有实验表明,负载Zr之后,三氧化钨脱硝催化剂在相对低温(180°C)下的脱硝效率达到95%以上,这说明,Zr的添加有助于提高低温条件下的脱硝性能,促使负载的金属氧化物之间发生协同催化作用。此外,Zr的添加量在一定范围内,随着它的增多,催化剂的脱硝性能表现更佳。
 
氧化锆同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性,作为助催化剂和晶型转化抑制剂得到广泛的应用。传统钒-钨-钛脱硝催化剂,当钒负载量为3%,钨负载量为6%时,在350°C高温下具有最佳活性,NOx的转化率达到93%。而掺杂氧化锆后,在烟气温度为200~350℃之间,催化剂能表现出高效稳定的脱硝活性,最佳活性温度点为300℃, NOx转化率可以达到96%。 
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铵钨青铜纳米粒子的制备方法

钨青铜化合物是一类重要的无机化合物,此类化合物中钨离子以W6+、W5+和W4+等混合价态存在从而使化合物整体电荷平衡。丰富的晶体结构、隧道结构和这种特殊的价态使其具有优异的性能,如电子和离子导电性、超导性、光学性能等,其在二次电池、电制变色、近红外吸收和化学传感器等方面的应用引起广泛的研究兴趣。
 
目前,合成钨青铜类化合物主要依赖于湿化学法、热还原法和热分解法。湿法化学合成铵钨青铜主要是将起始原料在还原性溶剂中回流数天,此方法所得到的样品粒径过大,通常在几个到几十个微米之间,且制备过程时间长,能耗大。热还原法则是将氧化钨、金属钨粉末和金属钨酸盐按适当比例均匀混合,然后在惰性气氛或真空下加热,反应温度一般在1000℃左右,反应完成之后除去未反应的杂质。由于铵钨青铜的热稳定性差,分解温度(300℃)低于合成温度,因此热还原法无法用于合成铵钨青铜。热分解法合成铵钨青铜是将仲钨酸铵在还原气氛(H2或H2、Ar的混合气体等)下加热分解,除了所得样品粒径过大外,此方法还无法得到完全纯相的铵钨青铜,样品中铵含量过低以及易过度分解为氧化钨等缺点。
 
截止目前的研究还无法直接获得纯相的铵钨青铜纳米粉体,因此通常将所得到的微米级大颗粒通过球磨的方式破碎成小粒子,但是此类化合物在球磨过程中既容易被氧化而失活又容易分解,同时还伴随着结晶性能下降等缺点。针对现有技术存在的上述问题,有学者提出了一种直接合成粒径可控铵钨青铜纳米粉体的合成方法。
 
还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法,其特征在于所述方法步骤如下: 将0.01〜1g六氯化钨或四氯化钨溶解于20〜40mL油酸溶液中,通过搅拌得到均匀溶液,然后加入4〜30mL油胺,混合至均匀,移至超临界反应釜中,150〜350℃晶化反应0.5〜48小时,反应后将粉体样品离心,洗涤,于40〜250℃真空干燥1〜12小时,即获得还原态铵钨青铜纳米粒子,铵基团在组成中摩尔分率在0.2〜0.3之间。此外,本发明所制备的样品具有较强的近红外线吸收能力,含有纳米粒子的薄膜可以有效的屏蔽掉780~2500nm的近红外线并且保持对可见光的较高透过率。

铵钨青铜结构
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钨铜电极 — 化学共沉淀法

钨铜合金是一种伪合金,其是由体心立方结构的W和面心立方结构的Cu所组成的互不固溶又不形成金属间化合物的混合组织。它不但具有W高硬度、高强度、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性,还具有Cu优良的导电导热性和可塑性,使得钨铜合金在一些电接触材料以及电极材料领域有着较为广泛的运用。通常的生产工艺是混料→成型→熔渗、烧结→后加工。但是采用传统工艺所制备的钨铜合金电极,不管是液相烧结还是固相烧结都会由于润湿角不为零且W和液相Cu中不溶解,使得所得到的钨铜产品的相对密度都低于98%。后续的热加工和复压复烧虽然能够改善这一现状,但是也增加了成本,降低了整体的生产效率。另外,在烧结的过程中不可避免地还会发生钨晶粒的长大,这会使得各项性能下降难以满足如今钨铜电极材料的市场需求。

为了提高钨铜电极以及其他钨铜复合材料的烧结密度,相关研究人员还采用了添加烧结助剂的方法进行活化烧结。而活化剂的加入虽然能够显著改善钨铜合金的致密度,但是会对其导电导热性能产生一定的影响,不适合于对导电导热性要求较高的场合使用。因此,化学共沉淀法结合氢气还原制备钨铜纳米复合粉末,经压制成型以及烧结工序获得高致密高性能的钨铜合金电极成为了新的研究热点。化学共沉淀法的定义是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒。其优点在于,一个是可通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料,另一个则是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。有实验所采用的原材料为钨酸铵、五水硫酸铜以及浓硝酸。其具体操作过程为在浓硝酸搅拌条件下加入硝酸铜溶液中,再将混合溶液加到钨酸铵溶液中,在电磁搅拌器中进行化学共沉淀反应;反应1h后将溶液取出并将沉淀物置于马弗炉中进行焙烧2h,得到钨铜复合氧化物粉末;经氢气还原后得到钨铜复合粉末;再将钨铜复合粉压制成型,形成具有一定密度和强度的生坯,最后烧结呈超细晶粒的钨铜合金产品。检测时采用阿基米德排水法测定钨铜合金电极的密度;对复合粉末形貌用金相检测仪观测;相组成通过XRD(X-ray diffraction)确定;经研磨、抛光后利用SEM观察显微组织结构;用带热系数测量仪测定导热系数;用电桥法检测电导率。

钨铜纳米粉末的颗粒呈多边形,粒度在30nm-50nm之间。Cu呈网络状结构将近似多边形的W颗粒粘结在一起,并均匀分布。这是由于制备钨铜复合粉的原料是钨和铜的盐溶液,在溶液中粒子的分布本身就较为均匀,在电磁搅拌器强烈的搅拌作用下,会使得前驱体粉中基本保留了溶液中分子级的混合状态。并且在焙烧和氢气还原的过程中所采用的温度较低,有效抑制了W晶粒的长大。另外,粉体的初始结构是钨和铜的氧化物,之间相互隔离不利于氧化钨颗粒的长大,易于形成弥散均匀的钨铜复合粉末。从断口形貌上看,W晶粒均匀分布于Cu相之中,其周围形成较大的韧窝,Cu相会沿着W晶粒呈连续网络状分布。从纤维组织结构上看,随着烧结温度的提高,组织分布更为均匀,孔隙度也降低。从合金性能上看,钨铜复合压坯在烧结过程中两相分布均匀,通电时有效传导电子平均运行速度增大,导电性能也随之增强;完整的铜网络状结构,使得相对较粗的钨晶粒相互接触面积较小,不易发生粘结形成颈缩,有利于热传导。

钨铜电极

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高纯钨条用中频炉

大部分高纯钨条都是通过传统的垂熔加工工艺生产制备的,这种传统的工艺会消耗很大的电量。除此之外,在制备的时候,钨条会受到电压和氢气流量波动的影响。如果进行大批量生产,操作人员的专业素养不够或有所差异的话,会导致通一批产品的质量有所差别。而中频炉烧结的条件下,不仅消耗的能量和成本较低,而且具有较高的实收率。

两种工艺制备的钨条的化学成分基本相同。所以,中频烧结的方法同样可制备出高纯钨条。而且制备出来的钨条的密度和硬度相比传统的制备方法更高一些,且晶粒分布均匀。传统烧结制备的钨条各部分的密度由上而下呈抛物线形,同一根钨条内的密度相差0.37g/cm3左右。而中频烧结出来的产品的密度按装料的方向由上往下稍微的增加,密度大概相差0.2 g/cm3。其密度分布的均匀程度比传统的方法要好很多。垂熔炉中只能放一条钨条,这样就会因为过多的氢气带走表面的大量热量,导致钨条的表面温度低于中心温度。钨条本体又是垂熔炉的发热体,中心温度会高于表面温度,因此,垂熔制备的钨条的晶粒会分布不均。中频烧结的时候可以放置比较多的钨条,且陈列紧密,氢气带走的热量就会比较少。所以,最终制品的密度分布比较均匀。

所以,中频烧结不仅能制备更高纯度的钨条,还能在保证质量稳定的前提下进行大批量的生产。而且,因为电量消耗较低,所以需要的成本也较低。

中频炉和钨条

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等静压成型圆钨条工艺

圆钨条等静压成型的圆钨条在加工过程中改善了钨材料组织的均匀性,可一定程度上避免钨丝脆断的问题,从而提高绕丝性能,并且改善丝径的均匀性,提高成材率,且具有较好的重现性。钨丝在制备的时候使用模压方钨条成型的制备工艺,在使用方条模压制的时候,要把粘结剂加到掺杂钨粉里,在钨条成型的内部极其容易造成分层,密度不均,裂纹等现象。特别是方钨条的在加工的过程中钨条的四个角的变形量很大,中心变形量很小,所以它的变形很不均匀,在高温的情况下,很容易产生局部裂纹,最终影响了钨丝的质量和成材率。

为了解决方钨条存在的问题,研制出了用等静压成型的圆钨条。在使用该制备方法成型的过程中,最好对金属粉末做出一定的规定。不同形状,粒度和粒度分布的金属粉末对钨条的制备都具有重要影响。因此,掺杂钨粉的平均粒度应该在2.5~5.0μm,氧气的含量要低于2500×10-6。钨粉在制备的时候,要控制其干湿度,自然堆积起来后的单位体积密度要在2.0~2.5g/cm3。当钨粉末要装入软膜套里面的时候,一定要将粉末放置均匀且紧密,不要留有空隙,这样才能保证最后成品的质量。制备完成后,卸压的速度要缓慢进行。但是该工艺存在一定的问题。在高压液体内压制的时候,无法掌握最终成品的尺寸和外形。因此,最好使用金属粉末自动装料机,这样就能保证钨条成品的平直,圆滑且均匀。

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钨青铜在隔热涂料中的应用

随着社会的发展和生产力的提高,人们对能源的需求越来越大,由于能源消耗过程中会产生大量的污染烟气和有害气体,由此所引起的各种环境问题如温室效应、酸雨等也日益受到全社会的关注。因此,节能降耗是各国经济可持续发展必须考虑的问题。太阳光谱中近红外光约占46%,在许多国家的能源消耗中,建筑能耗大约占全国能源消耗的30〜40%,而通过玻璃门窗消耗的能源则占了建筑能耗的50%以上。建筑窗玻璃节能保温对于节能减排具有重要意义。因此,开发隔热保温涂料,尤其是与人类生活密切相关的建筑隔热涂料具有较大的现实意义。可以预知,透明隔热涂料、透明隔热薄膜因经济、使用方便和隔热效果好等优点而发展前景光明。
 
目前市场上常见的几种透明隔热粒子由于其优异的透明、隔热性能,已受到人们的广泛关注。然而,多数透明隔热粒子还存在各种不足,如:银多层膜在空气中并不稳定,且需使用昂贵的溅镀制成多层膜,导致其售价偏高;锑锡氧化物(ATO)和铟锡氧化物(ITO)在近红外波段遮蔽范围小,其在780〜1200nm波长范围内遮蔽性较差;而LaB6不仅吸收近红外波段的红外线,还吸收可见光范围的电磁波,导致隔热膜颜色过深,透明度大大降低等。
 
因此,业界需要一种新型的透明隔热材料,此透明隔热材料应该具有低成本、高可见光透过率、高隔热性能以及高稳定性等特点。已有专利报道,在涂料中添加具有透明隔热性能的材料(钨青铜粉体:MxWO3)可制成同时具有可见光透过率高和红外线吸收率高的透明隔热涂料。近几年,透明隔热贴膜的研究及应用也受到人们的广泛关注,透明隔热贴膜广泛应用在汽车贴膜和建筑门窗贴膜上。但不论是贴膜还是涂料,其中所添加的纳米级透明隔热粉体的性能是其毋庸置疑的核心。而对于钨青铜粉体来说,尺寸小且均匀的粒径不仅有利于钨青铜粉体在涂料中的分散,还有利于其可见光透过率和近红外遮蔽率的提高。因此,寻找一种低成本、工艺简单的方法制备粒径均匀、尺寸小的钨青铜纳米粉体是有必要的。

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