1907年，一种低镍含量的钨合金问世， 它是通过机械加工方法制备的，但是严重的脆性妨碍了它的应用。直到

1909年，美国通用电器公司的库利奇(w．D．Coolidge)通过粉末冶金法制得钨坯条，再利用机械加工生产出在室温下具有延性的钨丝，从而奠定了钨丝加工业的基础，也奠定了粉末冶金的基础。

然而这种“延性”钨合金在灯泡点燃后表现出明显的脆性。1913年，平奇(Pintsch)发明了钍钨丝(ThO2 的 含量为1%～2%)，从而使白炽灯丝的脆性大大降低。起初，灯丝的下垂(见钨丝的抗下垂性能)并不是一个问题，因为此时的灯丝是直丝，但1913年以后， 兰米尔(Langmuir)将直丝改为螺旋丝，这样，当灯泡使用时，高的工作温度和自重的作用使灯丝下垂，因而纯钨和钍钨都难以满足使用要求。

为了解决钨丝下垂和寿命短等问题，1917年，柏斯(A．Pacz)发明了高温下“不变形”的钨合金。起初，他在制备纯钨时采用耐火坩埚焙烧WO3，无意中发现用这种WO3还原所得钨粉制成的钨丝螺旋，经再结晶后异常神秘地不再下垂。随后，经过218次反复实验验证，他终于发现在钨酸(WO3·H2O)中添加钾和钠的硅酸盐，经过还原、压制、烧结、 加工等制得的钨丝，再结晶后形成相当粗的晶粒结构，既不软又抗下垂，这是最早的不下垂钨丝。柏斯的发现奠定了不下垂钨丝的生产基础，直到现在美国仍称不下 垂钨丝为“218钨丝”，以纪念柏斯的这项重大发现。
掺杂钨合金的生产工序冗长，包括钨冶炼、粉末冶金制坯和塑性加工几个主要阶段。

掺杂钨合金的生产通常选用仲钨酸铵(APT)为原料。从钨精矿制取仲钨酸铵除了传 统的经典工艺外，20世纪50年代国际上开展了萃取法和离子交换法的研究，中国在70年代也采用了这些工艺，从而简化了工艺流程，提高了钨的回收率。20 世纪60年代以来，许多国家都相继采用蓝色氧化钨掺杂工艺代替三氧化钨掺杂，从而提高了掺杂效果。钨粉的酸洗是20世纪60年代开始应用于生产的，其主要 目的在于洗去钨粉中多余的掺杂剂、超细粉和部分有害杂质，从而改善加工性能，提高钨丝的高温性能。从20世纪60年代开始，孔型轧制法不断得到应用。孔型 轧制是使坯料在一对旋转着的轧辊的孔 型中通过，在轧辊压力的作用下使断面减缩和长度延伸。

虽然只有少部分钨矿最终被做成灯钨丝和类似的产品，钨在科学上和技术上所承担的最重要的意义就是其研究成果向实际应用的转换。所获得的知识在粉末冶金新的领域，尤其是在硬质合金的制造上具有不可估量的价值。


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随着科学发展进步钨合金材料，成为当今制作军事产品的原料：如子弹、装甲和炮弹、弹片头、手榴弹,猎枪、子弹弹头、防弹车,装甲坦克，军航、火炮部件,枪支等。而钨合金造成的穿甲弹更是可以击穿大倾角的装甲和复合装甲，是主要的反坦克武器。


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钨合金作用于灯丝业

钨最早用于制作白炽灯丝。1909年美国库利吉（W.D.Coolidge）采用钨粉压制、重熔、旋锻、拉丝工艺制成钨丝,从此钨丝生产得到迅速发展。1913年兰米尔(I.Langmuir)和罗杰斯 (W.Rogers)发现钨钍丝（又称钍钨丝）发射电子性能优于纯钨丝后,开始使用钨钍丝,至今仍然广泛使用。1922年研制出具有优良的抗下垂性能的钨 丝（称为掺杂钨丝或不下垂钨丝），这是钨丝研究中的重大进展。不下垂钨丝是广泛使用的优异灯丝和阴极材料。50～60年代，对钨基合金进行了广泛的探索研 究，希望发展能在1930～2760℃工作的钨合金，以供制作航天工业使用的耐高温部件。其中以钨铼系合金的研究较多。对钨的熔炼和加工成形技术也开展了 研究，采用自耗电弧和电子束熔炼获得钨锭，并经挤压和塑性加工制成某些制品；但熔炼铸锭的晶粒粗大，塑性差，加工困难，成材率低，因而熔炼－塑性加工工艺 未能成为主要生产手段。除化学气相沉积 （CVD法）和等离子喷涂能生产极少的产品外，粉末冶金仍是制造钨制品的主要手段。

钨合金作用于板材业

中国在20世纪50年代已能生产钨丝材。60年代对钨的熔炼、粉末冶金和加工工艺开展了研究，现已能生产板材、片材、箔材、棒材、管材、丝材和其他异型件。

钨合金作用于高温材料

钨材使用温度高，单纯采用固溶强化方法对提高钨的高温强度效果不大。但在固溶强化的基础上再进行弥散(或沉淀)强化,可大大提高高温强度,以ThO2和沉淀 的HfC弥散质点的强化效果最好。在 1900℃左右W-Hf-C系和W-ThO2系合金都有着高的高温强度和蠕变强度。在再结晶温度以下使用的钨合金,采取温加工硬化的方法,使其产生应变强 化,是有效的强化途径。如细钨丝具有很高的抗拉强度,总加工变形率为99.999%、直径为0.015毫米的细钨丝，室温下抗拉强度可达438公斤力/毫米。

在难熔金属中， 钨和钨合金的塑性－脆性转变温度最高。烧结和熔炼的多晶钨材的塑性－脆性转变温度约在150～450℃之间，造成加工和使用中的困难，而单晶钨则低于室 温。钨材中的间隙杂质、微观结构和合金元素，以及塑性加工和表面状态,对钨材塑性-脆性转变温度都有很大影响。除铼可明显地降低钨材的塑性－脆性转变温度 外，其他合金元素对降低塑性－脆性转变温度都收效甚微（见金属的强化）。

钨的抗氧化性能差，氧化特点与钼类似，在1000℃以上便发生三氧化钨挥发，产生“灾害性”氧化。因此钨材高温使用时必须在真空或惰性气氛保护下，若在高温氧化气氛下使用，必须加防护涂层。


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硬质合金刀片的硬度为93HRA，仅次于钻石，因而不是任何磨料都可以用来进行研磨的。特别是它与钢材的情况不同，与其说是磨料的磨粒将刀片的粒子层层削去，不如说是磨料将刀片的粒子一点点敲下来。
         
一般在粗研磨时使用被称作绿色碳化硅的磨料，精研磨时使用金刚砂磨料.这是由硬质合金刀片的性质所决定的。
         
通常使用碳化硅系列的绿色碳化硅磨料来研磨硬质合金刀片。如果刀杆材料也被研磨，或是研磨时压力过大，磨料会发生气孔堵塞现象，从而使硬质合金刀片变得过度赤热化。由于这个原因，刀片内常会发生裂缝。
   
选择磨料时，尽量挑选比较软并且有很多气孔的材料，必须记住这两点。根据结合剂的不同，可将金刚砂磨料分为热固性结合剂型伽sinoid bond,型号为B)、金h$剂W(metal pond.型号为M)和陶瓷结合剂型(vitrified bond, M号为钓三类。一般在研磨硬质合金刀片时应该使用热固性结合剂型。


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铸造硬质合金按其生产工艺不同，形状也不同，可以分为以下三类:
     
(1)管装粒状铸造硬质合金;
(2)颗粒状铸造硬质合金，即将铸造硬质合金块破碎为形状不规则的颗粒，粒度为6-0.076毫米(即3^200目);
(3)球状颗粒铸造硬质合金，直径为0.5^5毫米的合金球。

铸造硬质合金是以金属粉末和碳化钨为原料，按照一定的比例配制成混合料。然后将混合料装人石墨舟皿中，置于2700-30000C的熔炼炉中熔炼，钨被碳化成WC和W2C的共晶。在熔炼温度下保持3-4分钟，注入浇铸管中，冷却后，即成铸造硬质合金块。将块状的铸造硬质合金进行破碎和分级过筛，按不同粒度，分别装入不同直径的钢管中，即得管装粒状铸造硬质合金。较粗的颖粒，根据使用的要求，可不装管。
   
球状颗粒的铸造硬质合金是利用上述混合料，在30000C的石摄增锅中进行碳化和熔炼，待料熔化后，用离心装置注入专用的制粒设备中，即可制得球状铸造硬质合金。其次，铸造硬质合金的原料，也可采用碳还原钨粉和残料，熔化后，以离心浇铸法制造。
   
铸造硬质合金的主要成分是WC+W2C的共晶组织碳化物，其状态图如图1-11所示。在WC + W2C的共晶点附近，熔点低，结晶细，且耐磨性比WC强。
   
管装粒状铸造硬质合金代号为“YZ"。按装入钢管中的铸造硬质合金颗粒大小不同，共分为四种，见表1-8.钢管为低碳钢，钢管直径视装入铸造硬质合金颗粒的大小而有不同。
   
球状铸造硬质合金的装管，采用无缝钢管。装好后在管子上压上不等距离的压痕，以保证在堆焊时，铸造碳化钨颗粒随钢管的熔化而均匀地缓缓流出，不致造成堆焊过程中的合金颗粒分布不均，残留一段空管的现象，而且可以保证堆焊层的质量均匀。由于这类合金中没有胶结金属，故硬度高，耐磨性好，但脆性大。


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采用铸造硬质合金堆焊牙轮钻头齿面，常用的粒度为20^30目;30^40目;40^60目几种。其焊接的方法有两种:
    
1.胶焊法先用水玻璃把铸造碳化钨直接枯在齿面或牙轮背上，然后，再用氧一乙炔焰加热，使基体金属融化，铸造硬质合金颗粒即沉积于齿面或牙轮背上。
    
2.为了提高堆焊时的流动性和表面光滑程度，防止气孔产生，在堆焊前，每10公斤铸造硬质合金颗粒中，加糖浆两勺锰粉和硅粉各20克，混合均匀，根据需要装管或不装管，再行使用。经这样重新加工后的铸造硬质合金，能显著地改善堆焊性能，有效地消除气孔，增强流动性，提高了堆焊质量。
    
另外一种方法是，将硼砂在6000C左右熔化、碾碎后，与铸造硬质合金掺合起来，·再装入钢管中。使用，每根焊条中加硼砂量不得多于0.5克。这样经技加工后，‘也能有效地消除气孔和防止氧化。

电渣熔铸刮刀片
        
用35CrMo带(电极)和拉度为3^-5毫米的铸造硬质合金颗粒作原料，在CaF:为即%和AH-348A为30%熔剂的水冷铜模中进行电渣熔铸，熔化状态下所获得的铸锭，放入石棉灰中，缓冷后制成刮刀片。为了提高刮刀片的耐磨性及切削强度，可预先在模底(即刀臂)铺上一层YGSK57型合金片，并根据需要，进行适当的热处理。用这种刮刀片制造的钻头‘在较软的地层中俘用，平圳进尺为1200-1500米，个别可达1700米以上，硬度和耐磨性均能满足生产使用要求，并且具有成本低，基体不需机械加工，生产率高的优点。
    
浸渍焊刮刀片
    
浸渍焊刮刀片，是用“A”类碳化钨和1-1.5毫米的铸造硬质合金不规则颗粒或球形颗粒为原料，按照一定的比例，配成混合料，然后加入橡胶溶液，冷压成块，将压块放在已加工好的基体上，并在压块上面放.上铜镍合金碎屑，然后装入石墨舟皿中，置于1270-12803C的铂丝护中，以氢气或氮气作保护气氛，进行浸渍烧结而成。
    
为了提高刮刀片的耐磨性及切削强度，在刀胃上镶一层YG8K57型合金。这种刮刀片在较硬的地层中使用，每个钻头平均进尺在900米以上，有的可达1000米以上。


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TiN涂层硬质合金是在钨钻合金的基体上形成一层厚0.0003时(约0.0076毫米)的氮化钦覆层。其刀具寿命比钨钻硬质合金的寿命要高两倍。氮化钛涂层的主要优点是降低工件和刀具表面之间的摩擦力，减小切削力并降低切削温度。从而可以提高切削速度而不降低刀具的寿命。此外，切屑较自由地流出，可使加工表面光洁度大大提高。在加工时，尤其在高速切削时，刀具和切屑之间形成一层氧化钦薄膜。此薄膜就成为实际上能防止切屑和刀具之间互相扩散的障碍。有些TiN还会进入碳化钨基体内，使其在TiN涂层磨掉以后，仍具有极好的刀具性能。由于在高温时，TiN的氧化程度比碳化钨基硬质合金更小，因而TiN涂层对基体的碳化物具有一定的保护作用。
   
TiN涂层硬质合金抗月牙洼磨损性高，最适用于加工钢或其他切屑易于粘在刀具前面的其他工件材料。
   
根据资料分析，TiN涂层硬质合金的耐磨性最少也与TiC涂层硬质合金相等，而在被加工件表面光洁度和合金本身抗碎裂性能方面则更优越。这些良好的特性是由于TiN对碳化钨基体的反应性差，而且不会像TiC涂层那样出现有害的脱碳层(17相)以及形成气孔。尽管TiN的硬度较低，但其耐磨性十分好，这是由于与TiC涂层相比较，TiN和铁素材料之间的摩擦作用小(不易粘刀)，可减小热磨损，从而有效地弥补了硬度较差的缺点。


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按照Sandvik的晶粒度分级标准，粗晶硬质合金的晶粒度为3.5~4.9μm，超粗晶粒硬质合金的晶粒度为5.0~7.9μm。

石油钴齿、截煤机齿、路面冷铣刨机齿、冲压模具、轧辊等广泛应用粗晶及超粗晶粒硬质合金。低钴粗晶和高钴细晶硬质合金均已成为硬质合金的发展方向。低钴粗晶合金的结构设计原理是：WC晶粒粗，比表面积减小，使合金中钴层增厚，从而提高合金的冲击韧性。合金中钴含量的减少，合金中WC含量的增加，提高合金的耐磨性。低钴粗晶合金的综合作用使得合金的韧性好，耐磨性高。

粗晶硬质合金的晶粒度尺寸取决于WC粉末的晶粒度大小。

铝热法是一种生产粗晶WC的特殊方法。它将钨精矿（黑钨精矿或白钨精矿）、轧钢铁鳞、铝粉等配料混合，加入少量的高氯酸钾做引燃物。物料发生放热反应，温度高达2500℃~3000℃，反应结束后随炉冷却。生成物上层为铝酸钙渣等，下层为含WC的金属铁块。铁块中含WC65%左右，铁块经清洗破碎后，用热硫酸和盐酸溶液溶去铁，得到单晶WC颗粒。

制备粗晶硬质合金时，要尽量降低球磨破碎效率，提高混合效率，以免WC晶粒被过度破碎。实际生产中常采用增大研磨球径，降低球料比，缩短球磨时间等方法来降低球磨破碎效率，提高混合效率。粗晶硬质合金的WC平均晶粒度大于7μm。


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低钴细晶硬质合金具有高的硬度和耐磨性，断裂韧性较差；高钴粗晶合金则相反，通过成分结构和性能设计，使合金中既有低钴细晶组织，又有高钴粗晶组织，则有希望获得一种既有韧性又有耐磨性的新结构硬质合金。由于所制得的合金显微组织呈蜂窝状结构，故也称为蜂窝状结构硬质合金。

在金相显示中，粗细晶粒在界面处清晰可见，粗晶基体中的Co相与细晶颗粒中的Co相融合在一起。这是由于粗晶基体中钴含量较高，细晶颗粒中钴含量较低，二者之间存在W和C的浓度差，使得钴由高钴区向低钴区迁移。

美国新创业公司将韧性好的N008牌号混合料与耐磨性好的N003牌号混合料均匀混合制成NFN20牌号硬质合金。NFN合金中基体中为N008牌号，占80%（质量分数），N003牌号占20%（质量分数）。从各种不同牌号合金的性能可见复合合金的抗弯强度和硬度均保持了高的水平。


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司太立（Stellite）是一种能耐各种类型磨损和腐蚀以及高温氧化的硬质合金。即通常所说的钴基合金，司太立合金由美国人Elwood Hayness 于1907年发明。司太立合金是以钴作为主要成分，含有相当数量的镍、铬、钨和少量的钼、铌、钽、钛、镧等合金元素，偶而也还含有铁的一类合金。根据合金中成分不同，它们可以制成焊丝，粉末用于硬面堆焊，热喷涂、喷焊等工艺，也可以制成铸锻件和粉末冶金件。

按使用用途分类，司太立合金可以分为司太立耐磨损合金，司太立耐高温合金及司太立耐磨损和水溶液腐蚀合金。一般使用工况下，其实都是兼有耐磨损耐高温或耐磨损耐腐蚀的情况，有的工况还可能要求同时耐高温耐磨损耐腐蚀，而越是在这种复杂的工况下，才越能体现司太立合金的优势。