三氧化钨电致变色机理2/4

电致变色材料之所以能实现电致变色主要在于材料的化学组成能带结构与氧化还原特性。例如,通过对附加电场的改变使材料中的离子、电子被注入和抽去,改变薄膜对光的吸收特性、薄膜中载流子浓度或者薄膜中等离子的振荡频率,调节薄膜对光线的反射率,但各种变色材料的详细机理尚未完全查明。三氧化钨(WO3)虽说是最早被发现的变色材料,但是其电致变色机理一直存在争论。Deb、Faughnan与Schirmer通过实验数据与理论分析分别建立了模型来解释三氧化钨薄膜的电致变色机理。

电致变色机理


1.Deb模型,即最早发现并制作出三氧化钨薄膜变色器件的研究者建立的模型,又称色心模型,1973年Deb对采用真空蒸发法制备而成的无定形WO3研究,发现阴极注入的电子被WO3形成的正电性氧空位缺陷捕获而形成F色心,最终提出无定形WO3的离子晶体结构类似于金属卤化物,(在碱卤晶体上的两个电极施加电压并加热到约700℃,观察到光吸收,从点状负电极注入的电子陷入阴离子空位,根据电中性和电流连续性要求,正电极附近的阴离子空位将向阴极运动,即有阴离子向正电极的净运输,在正电极放出卤。如果外电压极性倒转,则伴随着碱金属在负电极的释出而产生空穴中心,光吸收消失),捕获的电子不稳定,很容易吸收可见光光子而被激发到导带,使WO3膜呈现出颜色。这一模型解释了着色态WO3膜在氧气中高温加热退色后,电致变色能力消失的现象,是最早提出的模型,但Faughnan认为在氧缺位量很大时的WO3-y膜(y=0.5)中难以产生大量色心。
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三氧化钨电致变色机理1/4

电致变色(eletrochromism, EC)是指在材料上添加交替变换的电场,变化的电场相当给材料注入或抽取电荷(离子或电子),使得材料的透射率与着色状态发生改变,材料外观表现为颜色及透明度的变化,而且这种改变是可逆。当然并不是所有的材料都能电致变色,已经发现的电致变色的材料一般可将其分为两类:一类是无机电致变色材料,主要是过渡金属氧化物或水合物,CeO2-TiO2、NiOx、WO3、MnO2 等;另一类是有机电致变色材料,从结构上分主要有各种有机杂环化合物如联吡啶盐类、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类。电致变色玻璃
 
三氧化钨(WO3)是一种过渡金属氧化钨,由于其特殊的物理、化学性能,被广泛用于气体传感器、光催化剂、变色器件等,具有比较广阔的应用前景。三氧化钨薄膜作为一种电致变色材料,是属于无机电致变色材料,也是最早被采用的电致变色材料,1969 年Deb首次用无定型WO3 薄膜制作电致变色器件,并提出了“氧空位机理”,经过差不多半个世纪的发展,三氧化钨薄膜已经被广泛应用于生活中的各种玻璃上。
 
变色玻璃替代普通玻璃有以下几点优点:(1)夏天的时候,室外紫外线过强,通过改变玻璃的颜色,从而改变其对紫外线的反射率,减少紫外线与热量进入室内的总量,不仅使室内保持凉爽而且能使部分家具避免因阳光暴晒而缩短使用寿命;(2)冬天则是相反地通过改变玻璃的颜色,增加室内的温度;(3)通过改变玻璃的颜色,调节玻璃对所有光线的反射率,使室内的光线保持在最舒适的亮度;(4)将变色玻璃应用于汽车的后视镜上,使得汽车后视镜具有反炫目功能。
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钨合金圆柱配重块在汽车中的应用Ⅱ

钨合金圆柱作为配重平衡块用于汽车中,以此来保持平衡以及作为汽车曲轴配重,较之于汽车常用的无毒材料制成的配重块,钨合金的重量是它们的3.2倍,也充分说明了钨合金圆柱在汽车设计中具有巨大的灵活性。由于钨合金圆柱的生产工艺相比于钨条会更简单,因此钨合金圆柱也更受欢迎。
 
经过压制之后的钨合金圆柱容易成型,易加工。而纯钨易脆,不易成型。钨合金圆柱配重块(如图)用于汽车配重件时是在模块上钻一个或者多个直径为25/64或者更大直径的洞,再填入所需数量的钨合金圆柱,然后将一个3/8英寸长的销杆插入洞口即可。除此之外,钨合金圆柱配重块也能加工成军工产品,模具以及各种配重件,诸如快艇配重件,车辆配重件,飞机配重件,直升机配重件,船用配重件和坦克配重件等等。钨合金圆柱以及钨合金方块,通常也应用于军工领域。
钨合金圆柱配重块
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钨铜电极烧结机理与致密度的关系(二)

通过单元系固相烧结的原理,可以建立出如下图所示的压坯模型(固相阶段粉体变化示意图):

钨铜合金电极

图中颗粒被包覆在内部且内部颜色较深的粒子为钨W颗粒而外部呈白色的部分为铜Cu相,颗粒之间为点接触。固相状态下,粉体的收缩量占总体积收缩量的1/3,通常来说,钨铜W-Cu粉体在固相状态下烧结时是基本不会发生收缩的,但是在铜粉的烧结的过程中,若温度上升到或者高于铜Cu的再结晶温度这样一来就会发生明显的固相烧结。此外,在钨铜W-Cu纳米复合粉体中烧结开始的时候钨颗粒基本还处于较为分散的状态,基本上是铜Cu相与铜Cu相之间相互接触的。因此,就有相关研究者提出铜Cu发生的固相烧结是在低于铜Cu液相温度情况下烧结致密化的主要机制,而被包覆在铜Cu内部钨颗粒将在一定程度上阻碍这一过程的完全进行。

如上图a-图c的变化所示,由于铜液的扩散和流动作用使得颗粒间的接触面积逐渐扩大,内部存在的气体被排出,压坯体被压实且变得致密。钨颗粒之间在铜液的流动传递的作用下相互靠近并逐渐发生接触,最终会在界面张力的作用下发生聚合长大。图中a粉体处于较为松散状态下的就是是压坯的初始状态,这时颗粒之间接触面积较小以点接触,包覆在Cu颗粒内部体积较小的钨颗粒被铜分割开来;图b中随着烧结温度的逐渐升高,颗粒表面原子的扩散和表面张力所产生的应力使其向接触点流动,接触面积也逐渐扩大,孔隙得到相应缩小,包覆在内部的钨颗粒在铜液的流动作用下相互靠近并且在界面能作用下发生聚集长大;图c,温度再升高,颗粒接触面进一步增加,孔隙继续缩小并趋近于球形,被包裹在内部的钨颗粒也发生进一步烧结,有些已经成为了一个新的较大颗粒,而这些大颗粒将阻碍铜的固相烧结的进一步进行。

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钨合金圆柱配重块在汽车中的应用Ⅰ

钨合金圆柱配重是钨合金配重块的常见形式之一,它不仅在材料本身上具有很大的优势,在形状上也有着很大的优点。钨合金圆柱体具有很高的抗拉强度、良好的耐蠕变性和高的质量及大小比例,其高密度也增强了负荷分配控制的敏感性。这使得它能在有限的空间内有效地发挥作用,在汽车配重使用中能很好地安全、环保地运行。
 
目前环境污染问题越来越受到人们的关注,环保理念也开始深入人心,钨合金这种环保材料也逐渐被重视起来。无铅车轮配重块适应着时代的需求成为人们承诺对环保付诸行动的首选。现今,欧洲许多国家以及日本等汽车制造大国的制造商们已改用无铅车轮配重,亚洲汽车制造商现在主要使用的就是钨合金配重。美国汽车制造商为了应对人们对环保的需要将出口到欧洲的汽车也全部采用钨合金配重(图为钨合金圆柱配重块)。
钨合金圆柱配重块
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龙年首周钨价开门红。