废旧SCR脱硝催化剂回收三氧化钨——二次碱浸法

火电厂脱硝系统随着火力发电厂SCR脱硝项目大规模地建设,催化剂不断的投入到当中去,相对的失效催化剂的量将急剧增加;另一方面科技不断的发展,高新科技对钨的需求将日益上升。钨是一种稀有金属,矿藏量有限,开采掉越多,剩下的也就越少。为了使已探明的钨矿得到更长久的应用,从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨变得刻不容缓。国内外学者在这个方面都不断的进行研究,有发明指出使用二次碱浸法从废旧SCR脱硝催化剂综合回收三氧化钨、偏钒酸铵、钼酸等贵金属氧化物,其步骤如下:
 
1.粉碎:将废催化剂粉碎至80目以上;
2.去杂:使用过量的清水浸泡粉体,使得吸附在SCR脱硝催化剂表面的砷、汞、碱金属盐及有机物质溶解于水中,过滤,过滤的废水经活性炭吸附砷、汞及有机物质后,可以循环使用;
3.浸出:去杂后的湿粉体加入过量的20〜30%Na0H溶液,加热至80°C,浸泡 1〜2小时,浸出大部分钨、钼和钒;
4.钒的回收:用NH4Cl调节pH值至1. 7〜1. 8,煮沸1〜2h,使钒沉淀出来;降温至室温后,钒的氨盐沉淀物经过滤、洗涤,得到偏钒酸铵粗产品,然后提纯得到的纯净的偏钒酸铵;
5.钼、钨的回收:沉钒后的溶液中,钨、钼分别以钨酸铵、钼酸铵的形式存在,在分离钒后的滤液中加盐酸调节pH值至4. 5〜5. 0,加入氯化钙溶液,沉淀出钨酸钙、钼酸钙后进行过滤,得到钨酸钙、钼酸钙;
6.使用盐酸溶解滤渣,得到钨酸和钼酸,进行钨钼分离,分别回收钨和钼;
7.传统方法制得仲钨酸铵,煅烧回收三氧化钨。
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硬质合金眼镜板磨损形式

硬质合金眼镜板一般工作介质是水泥、水、细粗骨料以及其他添加剂组成混凝土,将其硬度指标转化为洛氏硬度约在HRC40-50之间。而期间发生的主要磨损形式可分为两类,一类是切割环在换向的过程中,眼镜板和浮动切割环瞬间接触的过程中所产生的磨粒磨损和冲蚀磨损;另一类则是眼镜板的内孔在混凝土吸料和泵料的过程中所产生的低应力磨损和冲蚀磨损。在混凝土泵工作一段时间后,硬质合金眼镜板与切割环之间存在一定的间隙。理论上说,磨料摩擦和磨料磨损是一般滑动接触表面典型的磨损形式。眼镜板和切割环材料同为硬质合金并形成一对摩擦副,其浮动的切割环在眼镜板上进行快速的往返摆动。二者不断发生表面接触形成磨粒磨损。

此外,工作环境中还存在着矿粉、石英砂等一些硬质颗粒,混凝土也属于带有腐蚀性的工作介质,这些原因都会进一步加剧硬质合金眼镜板的磨料磨损。现如今,随着建筑高度的不断升高,泵送高度和压力也在不断提升,对于硬质合金眼镜板与切割环就提出了更高的要求,随着工作时间的推移,眼镜板和切割环之间会逐渐出现更大的间隙或者偏磨的情况,从而导致最终眼镜板的失效。

硬质合金眼镜板的另一种磨损失效形式为内孔耐磨焊剥落。在混凝土的冲击作用下,眼镜板表面的合金环产生崩裂,这是由于其内孔的耐磨性较差,不能够完全抵抗混凝土的冲击与磨损。混凝土流动时与眼镜板的内孔发生相对运动,接触表面的材料先发生变形,这就使得表面以及表面周围的固体材料性能发生了改变,容易因受力不均而发生变形。因此,增强硬质合金眼镜板内孔的耐磨性就显得至关重要,其具有增强保护表面合金环以及减小变形的作用。为了提高硬质合金眼镜板的使用寿命,我们可以从材料和结构上对眼镜板的内孔耐磨性进行改善。

从材料上我们可以采用堆焊耐磨焊条以及直接采用硬质合金材料这两种方法。通过实验比较,可得出以下耐磨焊条与硬质合金磨粒磨损的对照表:

硬质合金眼镜板


















从表中我们可以清晰地看出硬质合金的耐磨性是堆焊耐磨焊条耐磨性的5倍之多,因此眼镜板的内孔材料采用硬质合金材料是最佳的选择。而对于眼镜板的内孔结构,为了避免眼镜板镶合金时所产生的高温带来的缺陷,相关研究人员采用了镶合金套结构,有效地延长了硬质合金眼镜板的使用寿命。

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钨极氩弧焊的优良特性

钨极氩弧焊的特点如下所示:
钨极氩弧焊1.钨极氩弧焊常采用氩气作为保护气体。氩气容易引弧,且形成的电弧稳定。另外,氩气的密度大,在焊接过程中可以形成良好的保护罩,能起到良好的保护作用。且氩气的原子质量大,具有很好的阴极清理效果。
2.焊缝质量高,在焊接过程中氩气不与金属反应,也不溶于金属,整个焊接过程主要是金属熔化和结晶的简单过程,因此能够获得纯净及质量高的焊缝。另外,由于填充焊丝熔滴不通过电弧,所以不会产生飞溅,焊缝成型美观。
3.焊接变形和应力小,电弧受到氩气流的压缩和冷却作用,电弧热量集中,热影响区很窄,因此焊接变形和产生的应力都较小,适合于薄板的焊接。
4.易于观察和操作,钨极氩弧焊是明弧焊,所以观察方便,操作容易,适合用于全位置焊接。
5.可焊接的材料范围广,几乎所有的金属材料都可以进行氩弧焊,特别适合焊接化学性能活泼的金属和合金,例如铝、镁、钛等金属。
6.电弧稳定,钨极氩弧焊的电流稳定,即使在很小的焊接电流下仍可以稳定的燃烧,适合薄板、超薄板材料的焊接。

钨极氩弧焊不仅焊接的范围广,且焊接的质量高,能够得到高质量的焊缝,因此在工业行业中被广泛应用。随着科学技术的发展,钨极氩弧焊也常被用于在碳钢和低合金钢的压力管道的焊接打底,以提高焊接接头的质量。

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帆船用钨合金配重件

帆船运动起源于荷兰,风靡于整个欧美地区。现今的中国随着社会生活水平的不断提高,对于帆船的爱好人群也在不断增加。帆船不仅是一个人们喜爱的休闲娱乐运动,也是奥运会的比赛项目之一,并于1907年在巴黎成立了国际帆船联合会。帆船运动的风靡也催生了许许多多的帆船俱乐部,如皇家帆船俱乐部。而帆船俱乐部的钨金徽章也随着这些俱乐部的诞生而被人们所追捧。但是在一项令人刺激而又感到身心飞扬的帆船运动中,帆船的安全才是保证帆船爱好者在航行过程中能够获得最佳体验的前提。
 
无论是帆船,渔船、货船或是其他一些用途或种类的船只,为保证在海面上的航行稳定性通常都需要为船体增加配重。早期的配重主要是铁、铅、石头等,有时候甚至是以海水作为压舱物。随着各种新型优秀材料的开采,钨合金作为一种高密度、抗拉强度好且无毒环保的高性能材料为人们所熟知,并被广泛制成各种配重、屏蔽件等应用于各个领域。帆船用钨合金配重件就是专门根据帆船而制造的配重,钨合金的高密度特性使得帆船用钨合金配重件可以在较小体积的情况下实现较高的配重效能,其无毒环保的特性也为人们所喜爱,因其不会对海洋造成任何的污染,是最理性的配重材料。目前的帆船配重件几乎都是以钨合金制造而成,而随着科技领域的发展,钨合金的应用也将越来越广泛。
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劳动节用钨金金币

每年的五月一日是全世界劳动人民所拥有的节日,各国也会举行相应的庆祝活动。中国有句耳熟能详的话:“劳动最光荣。”是的,从古至今,人们都在劳动中获取自己的所需,在劳动中走过一个又一个朝代,建设出一个又一个的国家。雄伟的建筑,摩登的城市,好玩的休闲娱乐场所…这都离不开那些默默付出的劳动者们。纪念劳动节也是纪念劳动者们,感谢他们的付出,也纪念这些被他们的双手创造出来的鬼斧神工。
 
将钨金金币用作劳动节纪念币的意义在于钨金金币密度大、很有分量如同广大劳动者对祖国建设具有很大的重要性一般,其耐磨损、耐腐蚀的特性使得能够被很好地保存和纪念。劳动节用钨金金币无毒环保,经久不朽,精美如黄金,性价比却优于黄金。因此可以定制不同款式、不同镀金色、不同图案的钨金金币来作为劳动节的礼物用以表彰这些默默付出辛勤的劳动者。不镀金的钨金金币可保持钨合金独有的金属光泽,清亮而富有质感,别有一番美感。劳动节用钨金金币的重量定制可从1克~50克不等。
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中秋节用钨金金币

中秋节是中国的传统节日,也是十分重要的节日之一。中秋佳节意味着思念,意味着欢乐,也意味着相聚。人们会在这个节日里欢聚一堂、把酒赏月,共享秋华的同时也聊聊家乡的事情,激起无限美好的思乡之情。但是并不是所有人都能够在这一天与家人相聚,对于在外的游子而言,中秋节就会勾起他们浓浓的思乡之情,但他们却无法与家人团聚。如何承载这一深刻而又美好的思念,如何寄托自己的哀思将自己最深的情感传递给远方的亲人呢?刻上自己的祝福语,富有意义的图案在钨金金币的表面,它便成为了最恒久的思念载体和最佳的纪念物。
 
中秋节用钨金金币就是借着钨合金耐磨损、耐腐蚀、价格适宜且观赏性极高的特性将其作为中秋之礼赠送给亲戚、友人以示思念和祝愿,也可自己留作收藏、鉴赏之用。钨金金币虽价值不及黄金昂贵,但正是如此才使得钨金金币可以避免黄金金币因偷盗、丢失等问题造成的损失。钨金金币经久不朽,外观精美如黄金,可被永久保存以铭记您的思念和祝愿。钨金金币的形状和图案雕刻可以按照要求来进行定制,重量也可从1千克到10千克不等。
中秋节用钨金金币
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WO3提升SCR脱硝催化剂的活性和热稳定性

三氧化钨的用途非常广泛,其最主要用于煅烧还原产生钨粉和碳化钨粉,进而生产硬质合金产品,如硬质合金刀具等;同时,三氧化钨也是非常好的防辐射屏蔽材料,在X射线屏蔽及防火织物中多有应用;除此之外,三氧化钨的另一个重要用途就是作为原材料用于生产SCR脱硝催化剂。

脱硝催化剂
 
催化剂是SCR技术的核心部分,它的有效运行决定了SCR系统的脱硝效率和经济性,其建设成本占烟气脱硝工程成本的20%以上,而运行成本占30%以上。SCR法脱硝催化剂的活性物质主要有二氧化钛,五氧化二钒,三氧化钨,三氧化钼等,其中二氧化钛是脱硝催化剂的有效载体。钒的氧化物在二氧化钛的表面具有很好的分散度,工业上以锐钛型二氧化钛为载体负载钒类催化剂所获得的活性最高;五氧化二钒是脱硝催化剂中最主要的活性组分,不同类型催化剂所含的五氧化二钒的量不尽相同,但总体的判断标准是五氧化二钒含量越高催化剂的活性就越高。
 
然而,由于五氧化二钒的活性极其高,能将二氧化硫氧化成三氧化硫,这将对SCR催化剂的脱硝效率造成影响,因此,一般不建议五氧化二钒的含量过高,常用脱硝催化剂中五氧化二钒的质量分数通常为2%~5%。三氧化钨的引入在增加脱硝催化剂的活性和热稳定性上发挥了主要作用,同时增强催化剂的脱硝活性。因为三氧化钨能限制催化剂的硫酸盐化,常用脱硝催化剂中三氧化钨的质量分数为5%〜10%。三氧化钼在SCR催化剂中的主要作用是提高催化剂的活性,并能防止烟气中的As毒害催化剂。但是三氧化钼对催化剂的成型造成影响,降低蜂窝状等催化剂生产的成品率,故而三氧化钼主要用于平板式催化剂的生产中。
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废旧蜂窝式SCR脱硝催化剂回收含WO3粉料

蜂窝式SCR脱硝催化剂投入使用一段时间后,都面临部分或全部失活或者结构遭到破坏而无法继续发挥效用,如此将产生大量废旧催化剂。催化剂中的贵金属钛、钨、钒等若不加回收、处理,势必造成资源浪费、成本增加和环境污染。
 
如果能够变废为宝,把废旧的脱硝催化剂重新回收,又变成生产催化剂的原材料,使得这些物料充分流通起来,将是一种非常好的处理方式。有发明指出一种蜂窝式SCR脱硝催化剂的清洗及回收三氧化钨等粉料的方法。其步骤如下:
 
1.破碎:将废旧SCR脱硝催化剂用破碎机破碎成长30~50mm的小块,放入振动筛除去煤灰;
2.清洗:将粉碎并除去煤灰后的脱硝催化剂放入超声清洗液中,超声波清洗1小时,取出用清水淘洗干净;其中超声清洗液由重量百分比浓度为0.5〜3%的异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和重量百分比浓度为0.01%〜0.03%氢氟酸制成的水溶液混合而成;
3.干燥:将超声清洗后的脱硝催化剂放入干燥箱中,在100-150°C下干燥10~15小时;
4.研磨:干燥后的催化剂研磨成粒径为5-50um的粉末,得到含三氧化钨的废旧SCR脱硝催化剂回收料。
 
回收得到的含三氧化钨的废旧SCR脱硝催化剂回收料可以重新变成新鲜催化剂生产中的一种材料,投入生产,从而实现循环利用。具体实现为:取原料二氧化钛、玻璃纤维、废旧SCR脱硝催化剂回收料、三氧化钨、五氧化二钒与去离子水混合,经过捏合、挤压、干燥、煅烧,制备成SCR脱硝催化剂。
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不同工艺下钨铜材料的性能对比

目前常用的成型方法有模压成型、挤压成型和注射成型,其中在钨铜材料中应用较为广泛的是模压工艺与注射成型工艺。模压成型又被称为压制成型或压缩成型,其是先将粉状,粒状或纤维状的塑料放入成型温度下的模具型腔中,然后闭模加压而使其成型并固化的作业。其主要优势在于对原料损失小,设备成本低、一次成型、可成型较大尺寸的平板制品,而缺点是周期长、效率低、不适合复杂制品成型、不适合尺寸精度要求很高的制品、压机大小的限制等。而注射成型工艺这里特指金属粉末注射成型(MIM),其是将现代塑料注射成型技术引入粉末冶金领域而形成的一门新型粉末冶金近净形成型技术。基本工艺过程是:首先将固体粉末与有机粘结剂均匀混练,经制粒后在加热塑化状态下(~150℃)用注射成形机注入模腔内固化成形,然后用化学或热分解的方法将成形坯中的粘结剂脱除,最后经烧结致密化得到最终产品。粉末注射成型的优势在于制品密度高、适用材料范围广、产品一致性高、可成型尺寸较小且结构形状复杂的制品。而相应的缺陷是对注射工艺要求较高、模具设计成本费用高、适合小批量生产等。

以W-10Cu钨铜制品为例,比较模压成型和注射成型两种工艺下的钨铜材料性能。W-Cu的理论密度值为17.28g/cm3,通过计算得出相对致密度及其相对值密度随烧结峰值温度的变化趋势如下图所示:

不同工艺下钨铜材料的性能对比

























从图中我们不难看出,随着烧结温度的不断上升,两种工艺下所制得的钨铜复合材料的密度都呈现先升后降的变化趋势。而有所不同的是二者密度的峰值所对应的温度不同,模压样在1350℃时密度最高,达到17.16g/cm3,而注射样则在1400℃下密度达到最高的17.17 g/cm3。之后温度进一步升高,二者的密度开始下降。这是由于温度过高时,样品发生了过烧,钨铜内部的铜相渗出至表面,内部存在了一定的孔隙缺陷。在两种工艺的最佳烧结温度下,注射样的致密度达到了99.31%,属于完全致密,而模压样达到99.78%,密度低于注射样。另外,钨铜复合材料的硬度(HRB)与其密度呈正相关,密度越大,相应的材料的硬度也越大。

除了致密度和硬度之外,我们还对两个工艺下的钨铜样品微观结构进行了对比。其具体过程为将经研磨、抛光后的钨铜复合材料试样用FeCl3盐溶液进行腐蚀2分钟后,用清水将其表面腐蚀液冲洗干净,然后用酒精棉擦拭其表面,再进行烘干,最后放置在金相显微镜下进行金相显微组织结构的观察。通过对比金相照片和SEM照片可以发现,模压成型的钨铜样品中的W、Cu两相分布较为均匀,晶粒尺寸均匀,但是在一定温度下内部发生了偏析现象,造成了铜的区域性富集,有一定的孔隙存在。而对于注射成型工艺下的钨铜样品,内部的W、Cu两相分布均匀,不存在W相和Cu相富集的现象,并且Cu相在W颗粒的四周形成了网络状结构。

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铯钨青铜粉体结构和形貌表征

根据铯钨青铜CsxWO3(0<x < 0.33)的化学式,CsxWO3体系中钨的价态处于还原态,而且随着铯离子的增多,低价钨离子增多,这就说明CsxWO3合成时需要一定的还原气氛,并且随着铯离子掺入量的增多,对还原气氛还原性的要求就越高。本实验中,柠檬酸和乙醇作为还原气氛,柠檬酸和乙醇中的羧基或羟基,在较高温度和压强中,能被氧化为二氧化碳或羧基,同时W6+被还原为W4+或W5+,铯离子掺入钨青铜结构,生成CsxWO3。
 
图1为不同反应时间合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱。由图1可知,所合成的粉体结构与标准卡片83—1334对应的六方Cs0.32WO3结构的衍射图谱相近,并且随着反应时间的延长,其衍射峰逐渐明显清晰,这说明反应时间的延长有助于其晶体的生长。
 
图2为不同柠檬酸浓度的前驱液中合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱。由图2可知,柠檬酸浓度较高时合成的CsxWO3的衍射峰较为尖锐,说明柠檬酸含量有助于CsxWO3晶体的生成。这是因为柠檬酸在反应过程中一方面起到还原剂的作用,反应后生成二氧化碳气体,增加反应的压强;另一方面起到分散剂的作用,所以随着柠檬酸浓度的增加,水热反应的活性逐渐提高,促使CsxWO3晶体的生长。
 
图3为前驱液中含有乙醇、反应不同时间合成的CsxWO3粉体的XRD 图谱。由图3可知,随着反应时间的延长,其衍射峰逐渐清晰明显,并且反应3 d时合成的CsxWO3的衍射晶面(102)较为明显,这说明乙醇有助于提高CsxWO3晶体的完整生长。
 
图4为柠檬酸浓度为0.55 mol/L、无乙醇参与的前驱液中反应3 d合成的CsxWO3粉体的SEM 照片。由图4可知,所合成的CsxWO3的形貌为细小的棒状或丝状颗粒组成的蓬松的球状颗粒,通过比表面积测试仪可知,其比表面积为45.32 m /g,说明所合成的CsxWO3粉体具有较大的比表面积,具有较高的表面活性。

铯钨青铜形貌表征
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