万圣节用钨金金币

钨金金币,亦可称之为钨合金镀金金币。顾名思义是以钨合金为金币原材料表面镀金制成的收藏纪念品。万圣节是西方的鬼节,万圣节用的钨金金币就是在其表面刻上一些具有万圣节特色的骷髅头、南瓜灯、蝙蝠等等图样来纪念每年的10月31日,具有极高的观赏性。万圣节对于西方的孩子而言,就是一个充满无限乐趣和惊喜的节日。孩子们都会在这一天穿上各种奇怪的服饰,精心装扮后静静等待夜幕的降临。等夜晚来临后,他们就会提上一盏南瓜灯去挨家挨户讨糖果吃,而多数人也都十分乐于款待这些可爱的孩子们。
 
万圣节用钨金金币其表面不仅可以镀黄金,让其形同黄金般金黄亮丽,也可以在其表面镀上铂金或银,也可以什么都不镀,保持钨合金金属原色,从而让钨金金币增添一种清亮的美,赋予其另一种美感。由于钨合金具有耐腐蚀、耐磨损的优秀特性,因而使得万圣节用钨金金币具有极高的实用性和收藏价值,可永久保存而不朽坏。此外也可极大地避免黄金金币因丢失、偷盗等行为造成的巨大损失。万圣节用钨金金币的大小、图案以及文字等均可根据需要来进行定制。
万圣节用钨金金币
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三氧化钨——SCR脱硝催化剂原材料 2/2

1.蜂窝式:是将TiO2、V2O5、WO3等混合物通过一种陶瓷挤出设备,制成截面为150mmX150mm,长度不等的催化剂元件,然后组装成为截面约为2m/1m的标准模块。其系统陶制均匀,整体充满活性成分,可使用在高尘及低尘环境中。以二氧化钛为载体,或者通过玻璃纤维加固的二氧化钛基板浸渍钒(V) 等活性成分形成活性材料,再与金属板网结合。蜂窝式催化剂具有面积大、活性高;催化剂用量小;活性物质总量大;再生仍保持较高活性;回收利用率高等特点,是一种性能极高的SCR脱硝催化剂。
 
2.板式:一般以玻璃纤维加强的TiO2为基材,将WO3、V2O5等活性成份浸渍到催化剂的表面,以达到提高催化活性的目的。其系统以金属为载体,活性成分覆盖其表面涂层,可使用在高尘及低尘环境中。板式催化剂的面积小、催化剂体积大、烟气通过性好,但相对于蜂窝式,其活性物质减少50%,上下模块间易堵塞。
 
3.波纹板式:非均质催化剂,以玻璃纤维和TiO2为载体,经模具挤压成型后煅烧而成;以钒(V) 为主要活性成分,V2O5和WO3等活性物质覆盖其表面涂层,常用于低尘环境中。值得注意的是,波纹板式表面遭到灰分等的破坏磨损后,将不能维持原催化活性。波纹板式催化剂的面积介于蜂窝式与板式之间,重量轻,对烟气流动性很敏感; 但相较于蜂窝式活性物质减少70%,且上下子模块之间易堵塞。
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三氧化钨——SCR脱硝催化剂原材料 1/2

SCR脱硝催化剂泛指在电厂SCR脱硝系统上的催化剂,在SCR反应中,促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质。SCR脱硝催化剂的原材料主要包括贵金属和金属氧化物,其中贵金属主要是以Pt,Pd,Rh和Ag等作催化剂,金属氧化物有V2O5,WO3,MgO和NiO等,其中WO3作为抗氧化、抗毒化辅助成份。随着SCR脱硝催化剂的深入研究,贵金属由于其成本过高问题,很快被金属氧化物催化剂所取代。现今使用最多的是V2O5/TiO2,V2O5-WO3/TiO2或V2O5-WO3/TiO2,被广泛应用于传统的SCR脱硝装置中,具有很高的催化活性。

SCR脱硝催化剂
 
SCR脱硝催化剂根据原材料的不同,可以分为铂系列、钛系列、钒系列及混合型系列。最早投入使用的催化剂为铂系列催化剂,它以氧化铝等整体式陶瓷做载体,然而,由于铂系列催化剂价格昂贵,且对灰分要求高,已经不在电厂烟气SCR脱硝技术中使用。目前的SCR催化剂一般为使用TiO2载体的V2O5/WO3及MoO3等金属氧化物。这些主要成分在催化剂中占99%以上, 而其余微量组分在催化剂的性能上也起到重要作用。
 
SCR脱硝催化剂多为表面涂敷活性成分,其中主要活性成分为钒(V),以玻璃纤维和二氧化钛为载体、切割、组装和煅烧而成的,后经成型,双面碾压方式将载体与活性成分等物料充分混合。目前,市场上主流的脱硝催化剂结构有3种:蜂窝式、板式、波纹板式。
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什么是钨青铜?

钨青铜是一种含钨的非整比化合物,外貌似铜而具化学惰性。钨青铜通常呈立方晶体或四方晶体。不溶于水,也不溶于除氢氟酸以外所有的酸,但溶于碱性试剂。可用作一氧化碳氧化反应的催化剂和燃料电池中的除气剂。
 
一种最简式为 MxWO3的非化学计量化合物,其中M通常是碱金属,也可以是碱土金属、铵离子和稀土金属离子等。x 介于 0 和 1之间。钨青铜一般具有金属光泽和特殊的颜色。 M 的品种和 x 数值的变化,可使它具有导体或半导体性质。结晶化学研究证明,钨青铜实质上是碱金属原子插入 WO3 晶格之后而形成的固溶体。当所有的空位皆被充满后,得到的化合物便是 MWO3 。钨青铜的形成与钨的可变原子价有关,如果只是部分空位被碱金属的原子所置换,则一部分钨原子将由六价变为五价。
 
性质:稀土钨青铜 M0.1WO3 为蓝紫色粉末, M 为稀土元素,具有立方晶体结构。 钇钨青铜YxWO3 则具有立方晶体和四方晶体两种结构。锂和钠、锂和钾还可形成混合钨青铜,如 NaxLiyWO3 和 KxLiyWO3,其中 x 可小到 0.13, x+y 可高达 0.51。通常前者为立方晶体,后者为六角形晶体。
 
结构:钨青铜结构有四方晶系和斜方晶系两种,前者单元原胞都含有10个[BO6]氧八面体,它们沿C轴方向共角相连。另一类为斜方晶系的钨青铜型结构可视为沿四方单胞的对角线进一步畸变而造成。如Ba2NaNb5O15为斜方钨青铜型结构。
 
制备:钨青铜一般采用氢气还原、电解还原、气相沉积、熔融或固态反应的方法制备,其中以固态反应最易实现。

钨青铜结构
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硬质合金球齿制备工艺优化

硬质合金球齿的组要组成成分为碳化钨WC+钴Co,WC为硬质相,Co为软质粘结相。二者相辅相成,使得硬质合金球齿相比于普通材料球齿有更高的硬度、耐磨性以及冲击韧性,从而极大地提升了钻掘速度,提高了整体的工作效率,也延长了工具的使用寿命。为了更好地改善硬质合金球齿的综合性能,主要可以通过两个方面进行优化,其一是对硬质合金原材料本身的优化(晶粒细化、结构优化、微量元素添加),另一个是最制备生产工艺的优化,主要包括低压热等静压、淬火-时效处理以及对齿形的优化等几个方面。

硬质合金球齿烧结后会存在一定的孔隙和内部缺陷,从而使得球齿的韧性和强度下降。相关研究人员经过大量的实验研究,将热等静压技术成功地运用于硬质合金球齿的生产中。热等静压技术(Hot Isostatic Pressing,简称HIP)指的是将制品放置于密闭的容器中,向制品施加各向同等的压力,同时施以高温,在高温高压的作用下,使制品烧结致密化。此外,热等静压还可以直接参与粉末成型,粉末装入包套中(模具),包套可以采用金属或陶瓷制作(低碳钢、Ni、Mo、玻璃等),然后使用氮气N2、氩气Ar氛围,使粉末直接加热加压烧结成型的粉末冶金工艺。但是热等静压所需设备成本较高、生产率也相对较低,因此又出现了低压热等静压技术(LP-HIP)。其将除蜡和烧结致密化在炉内一次性完成,结合真空烧结在较低温度和压力下,以氩气Ar作为介质进行热等静压。该方法简化了工序,节约了能耗,避免了工件在生产终于空气直接接触而发生难以控制的碳含量变化,极大地消除了硬质合金球齿内部的残余孔隙,细化了晶粒,有效消除了热等静压下出现粗晶、钴池等缺陷,显著提高了硬质合金球齿的力学性能。

而淬火-时效处理的主要原理是粘结相的Co在一定条件下能够发生同素异构的转变,常温下其呈密排六方结构ε-Co,可塑性较差,而当温度上升其可转变为面心立方结构α-Co,具有很好的可塑性。在淬火加热的过程中,Co粘结相发生溶解转变后快速冷却至室温,使α-Co得以保留。在经过时效处理,可使得硬质合金球齿中的过饱和空位移至晶界或位错等处而消失,从而减少了点阵畸变,松弛了高应力区域,使得整体的抗弯强度得到显著的提升。目前较为常见的并已投入生产的几种淬火-时效处理技术有真空油淬-自然时效、真空气淬-回火法,其能在维持硬质合金球齿其他性能的基础上,提高球齿的硬度和冲击韧性。

常见的硬质合金球齿多为圆头形和弹头形。圆头形的球齿在钻掘的过程中容易发生钝化,而弹头形的齿冠较为尖细,在一些冲击载荷较高或者破碎较硬岩层的情况下,容易由于基体强度不足而发生破碎。因此,改进硬质合金球齿的齿形也成为了相关研究人员和学者的研究方向之一。硬质合金耐钝球齿的由球冠形体和近似圆锥体两部分组成。在破岩的过程中球冠形体进行球形压模破碎,近似圆锥体则进行楔形压模破碎,二者相辅相成得到了良好的破岩效果。其具有较快的钻速、抗冲击、不易钝化,在一些钻进深度或长度较大的情况下,它拥有良好的自锐性,不需提钻对钻头进行处理,提高了整体的破岩和挖掘效率。

硬质合金球齿

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三氧化钨晶体结构影响硬质合金性能

一定的条件下六方相的三氧化钨(h-WO3)同样能以稳定的形式存在,当退火的温度超过400℃时便会转换为单斜晶系(γ-WO3)。被应用于光电领域所研究的三氧化钨纳米与三氧化钨块状会有所不同,其主要区别为相转变温度出现明显的下降,因此造成特殊情况下会出现部分纳米结构的正交晶系(β-WO3)的三氧化钨,并且能在室温下稳定存在。

三氧化钨的化学计量数虽然看起来简单,但是它的相转变与结构扭曲比较复杂,理想的情况下,三氧化钨为[WO6]八面体,钨为正离子W6+位于八面体的中心,氧为负离子O2分布在八面体的每个顶角,通过共用顶角的形式构成立体异构体。但是实际情况下,三氧化钨因为钨离子W6+容易偏离中心的位置,使得八面体发生形变,形成:四方晶体(α-WO3),稳定温度区间为T>740℃;正交晶系(β-WO3),稳定温度区间为740℃>T>330℃;单斜晶系(γ-WO3),稳定温度区间为330℃>T>17℃;三斜晶系(δ-WO3),稳定温度区间为17℃>T>-43℃;和单斜晶系(ε-WO3),稳定温度区间为-43℃>T这五种结构。

以下为三氧化钨的电镜照片,检测设备:ICP-AES光谱仪,转靶X射线衍射仪,TSM-6360 LV扫描电子显微镜,MICROPLUS激光衍射粒度分析仪。

ICP-AES光谱仪测定氧化钨SEM

总之三氧化钨具有多种晶体结构,晶体结构的转换都会对其性能造成影响,甚至会使其性能发生很大的改变,三氧化钨的晶体结构会在很大程度上影响硬质合金的性能。但是也正因为如此,使得三氧化钨具有多种特性,能广泛应用于生活中的许多领域。

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抗硫氧化特性的三氧化钨脱硝催化剂

氮氧化物主要以NO和NO2的形式存在,作为当今大气主要污染物之一,引发酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等,损害人类的健康。目前,世界上应用最广泛、最成熟的烟气脱硝技术是SCR脱硝技术,其主要成分是五氧化二钒。一种具有抗硫氧化特性,提高使用寿命,降低脱硝成本的三氧化钨脱硝催化剂制备方法,其步骤如下:

1.按照一定比例计算和称取需要偏钒酸铵、高氯酸钡和钨酸铵和二氧化钛的用量,备用;
2.将偏钒酸铵、高氯酸钡化和钨酸铵加入草酸溶液,制成浸溃液,其中偏钒酸铵与草酸溶液物质的量之比为1:2;
3.将二氧化钛加入到步骤2所制备的浸溃液中,进行活性组分的负载,使得二氧化钛质量与浸溃液体积之比为Ig:1ml,再将之放入水浴锅内加热至70°C搅拌、蒸干;
4.步骤3蒸干后得到的样品放入干燥箱中于105°C下烘12小时,而后放入马弗炉中,在500℃条件下焙烧5小时,反应完毕后取出研磨、筛分成40-60目颗粒状,即得到三氧化钨脱硝催化剂。

该方法制得的三氧化钨脱硝催化剂具有良好的孔隙结构,可保证NO的脱除率在95%以上;另外改进钒钛基选择性催化还原脱硝催化剂,使其具有抗硫氧化特性,提高催化剂使用寿命,降低脱硝成本。

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铯钨青铜纳米粉体制备及在透明隔热涂层中的应用

为使玻璃、塑料等薄型、透明外部材料隔热且不隔光,同时还节能,目前最有效的办法就是将具有吸收红外光能力的纳米颗粒,如锑掺杂二氧化锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、六硼化镧和铯钨青铜纳米颗粒添加到树脂中,制成透明隔热涂料直接涂布到玻璃或遮阳布上,或先涂布到PET(聚酯)薄膜上,再将PET薄膜贴到玻璃上(如汽车贴膜),或制作成塑胶薄片,如PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物)塑胶,再将这些塑胶薄片和钢化玻璃复合,也起到阻隔红外线的作用,从而达到透明隔热效果。
 
在上述几种能够吸收红外线,从而实现透明隔热的纳米颗粒中,铯钨青铜纳米颗粒(又称钨酸铯,cesium tungsten bronze)具有最佳的近红外吸收特性,通常每平方米涂层中添加2 g即可达到950 nm处透过率10%以下(以此数据表明对近红外线的吸收),同时在550 nm处可实现70%以上的透过率(70%的指标是绝大多数高透明薄膜的基本指标)。尽管铯钨青铜纳米颗粒具有优良的透明隔热特性,但现有生产工艺主要采用原料钨和铯的高温固相反应,如先在600℃左右形成钨青铜晶相结构,再于800℃左右还原气氛中进行还原处理,从而形成高载流子浓度的铯钨青铜纳米颗粒(铯钨青铜对红外线的吸收源自于载流子)。该工艺具有操作简便,批次稳定的优点,但存在颗粒偏大问题,通常在微米级,要实现涂层透明的要求,需要高端分散设备长时间的研磨才能使颗粒粒径小于100 nm,这就大大增加了使用成本,并且大颗粒的存在使得涂层的雾度(Haze)较大,影响涂层的光学效果。此外,生产过程中采用高危险性还原氢气,也增加了生产成本。不少研究报道采用湿化学液相方法,如水热法、溶剂热法和高温热解法制备铯钨青铜纳米颗粒,但均存在制备成本过高,或对设备腐蚀严重、压力过高、安全系数低的问题,至今还没有完全液相法生产小颗粒铯钨青铜纳米粉体的报道。
 
青铜纳米粉
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钨铜PIM脱脂工艺

钨铜PIM(粉末注射成型)工艺经过混料、注射成型后就到了脱脂烧结工艺。脱脂工艺又被称作成型剂或粘结剂的脱除,其是利用物理或化学方法将所添加的粘结剂(如酒精、石蜡等)进行去除。它也是整个注射成型工艺中所需时间最长也相对最难控制的一个部分,如果控制不当将会引起钨铜坯体的变形、成分不均等缺陷,对钨铜产品的最终性能产生了极大的影响。脱脂速度慢和不易于控制也一直是阻碍PIM技术发展的一大因素,因而相关研究人员从两个角度出发,即研发新型的粘结剂和脱脂技术。

目前使用较多的几种脱脂方法分别是热脱脂、溶剂脱脂、催化脱脂以及虹吸脱脂等四类,其中属于物理脱脂为虹吸脱脂。热脱脂顾名思义通过熔点的差异进行加热,使粘结剂蒸发逸出。其有较广的适用性、成本相对较低、操作也简单方便,但是热脱脂所需时间较长、生产效率也较低且在过程中不容易控制,容易产生脱脂缺陷。而虹吸脱脂的脱脂效率很高,但是虹吸材料和坯块相互粘结的紧密程度无法得到确切的保证且成本相对较高,并没有得到很好的推广使用。催化脱脂工艺属于化学脱脂,其脱脂效率也相对较高,所制得的产品变形量较小,但是催化脱脂中所使用的酸蒸汽对设备有腐蚀性且会污染环境。

而溶剂脱脂是指将坯料浸入加热过的溶剂或溶剂蒸汽中,钨铜坯料中可溶的粘结剂组分通过溶解-扩散作用溶于相应的溶剂中,从而达到脱除粘结剂的目的。其能够大幅缩短脱脂时间,提高整体的生产效率,制品的变形量也相对较小,成分分布均匀,是一种较为理想的粉末注射成型脱脂方法。但是溶剂脱脂是溶剂钨铜生坯由外向内扩散,产生的缺陷小,但是溶剂进入坯体内部,也可能因为过分溶胀而导致试样变形或开裂。溶剂脱脂后,一般需对坯体进行干燥处理以除去生坯孔隙里的溶剂,其中剩余的粘结剂可以通过热脱脂过程进行。这也就形成了二步脱脂法,即溶剂脱脂+热脱脂。

对于溶剂脱脂的控制机制可分为扩散控制、溶解与扩散同时存在控制以及溶解过程控制三个方面。扩散控制是当粘结剂溶解速度较快时,溶剂与被溶解的粘结剂扩散路径较长,相应的扩散速度较慢,这是处于扩散控制阶段,即V扩散>V溶解;溶解与扩散同时存在控制是当粘结剂的溶解速度与扩散速度相当的情况下,即V扩散≈V溶解 ;而当粘结剂溶解速度小于溶液中扩散速度时,脱脂过程主要受溶解控制,此时V扩散<V溶解。此后进行热脱脂,在溶剂脱脂进行的过程当中,注射成型的钨铜坯体已经拖出了绝大部分石蜡,而石蜡脱出后在坯体内部就相应地留下了空隙,这也给热脱脂的快速脱除提供了条件。热脱脂的过程其实也可分为两个阶段,其一是热分解过程,属于化学反应,另一个则是粘结剂蒸发气化,属于物理导热传质过程。

钨铜PIM脱脂工艺

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高钼白钨矿制取仲钨酸铵及钼的回收

中国70%以上的仲钨酸铵(APT)都是由黑钨精矿生产的,但近半个世纪以来,由于优质黑钨资源的消耗,资源形式发生了改变,其特点是:
1.现有资源中以白钨为主,占73%左右。
2.越来越复杂难选,例如,柿竹园钨矿当选至品味45%WO3左右时,回收率达80%左右;而选至65%WO3时,回收率仅67%。
3.杂质含量高。据报道,柿竹园钨矿储量占全国工业储量的25%左右,其产出的精矿中Mo/WO3>1.5%,超出标准精矿的25倍,此外,许多矿山产出的精矿中As,P,Si,Sn等杂质含量在逐步增加。

白钨精矿

黑钨资源将在10~15年基本耗尽,为保证我国钨业的可持续发展,应逐步实现处理黑钨转向处理白钨为主。过去我国处理白钨精矿都是用酸分解法,但它在环保、产品质量、回收率等方面均存在严重的不足。利用NaOH分解技术和选择性沉淀技术,能有效从各种复杂矿中浸出WO3,可将大部分杂质抑制在渣中,进一步从钨酸盐中除去杂质,与传统的离子交换法相结合,成功解决了高钼白钨精矿中高钼,高杂,高钙中矿的处理问题。

主要流程:首先用NaOH分解各种钨矿物原料,使WO3以Na2WO4形态进入溶液,而P、Si、As等杂质绝大部分以钙盐的形式被抑制在渣中。Na2WO4溶液经离子交换除去P,As,Si等杂质,并转型成(NH42WO4形态后,利用沉淀剂M115进一步除去Mo,Sn等杂质,经过蒸发结晶,可得高纯APT。而且除钼后的钼渣可以进一步回收钼和沉淀剂。

从钼渣中回收钼和再生沉淀剂有很大的经济效益和社会效益。特别是当处理高钼原料时,效益更加显著。例如,在处理柿竹园白钨精矿时,每生产1,000tons的APT,可回收钼50~60tons。因此,应进行回收处理。目前的回收工艺是首先通过浸出,使钼进入溶液,而沉淀剂保留在渣中,实现了两者的分离。再由溶液中回收钼产品。渣中的沉淀剂则可以作为工业原料出售。因此此种方法可大大降低生产成本,其中钼的回收再利用何尝不是另一笔巨大的财富。

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