目前在模具制造领域，硬质合金材料已经成为了不可或缺的角色。随着加工产品的复杂性不断增大，产品性能要求的不断提高，相关研究人员也将开发新型硬质合金材料作为研究方向之一。前些年，新型硬质合金材料以Fe、Ni代替Co为主，主要用于YG15、YG20、YG25等对强韧性要求高的冷镦模和冷挤压模。而近年来，研究热门转向了超细晶以及纳米晶硬质合金和梯度结构硬质合金。细晶和超细晶硬质合金已面世，就如细晶YG8硬质合金拉丝模在控制小于1mm钢丝时，效率是普通拉丝模的3倍。而梯度硬质合金又可分为成分梯度和组织结构梯度，一般采用金属溶液渗透处理进行生产。此外，还有镶铸镶嵌硬质合金热作模具，其在轧管和线材轧制等方面取得了非常良好的效果。

基于金属拉伸变形对模具产生不均匀磨损机理，研究人员提出了最大以及最小拉拔角理论。发现国产模具与国外模具使用寿命的差距主要在于角度的设计上，国外的模具在模心底部与模套内孔底面中心接触部位采用了双凸面设计，其能够使受力最大的中心部位紧密贴合，四周的孔隙又可供过盈配合。由此国内的一些厂家也得到启发，对相应的模具做出了结构上的改进，尤其是在原来设计的六角硬质合金凹模上进行了改进，使之成为六瓣镶套组合使用，这样一来既节约了硬质合金的使用量又使得装配简单、更换方便（损坏一瓣可逐一更换）。在加工与装配技术方面，硬质合金一般采用热压或冷压镶套以及真空钎焊。

硬质合金模具

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与传统的钢制模具相比，钨钴类的硬质合金模具具有高致密度、高硬度、高强度、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性等优点，使用寿命是钢模的几十倍。常用的硬质合金模具牌号有YG3、YG6、YG6X、YG8、YG15、YG20、YG20C、YG25等，还有一些无磁合金模具材质。根据用途的不同，硬质合金模具还可分为：硬质合金拉丝模、冷镦冷冲模、整形模、无磁合金模、热作模等。

其中硬质合金拉丝模占绝大部分，其主要用于金属压力加工中通过外力作用是金属强行通过模具，金属横截面积被压缩从而获得所要求的横截面形状和尺寸。由于塑料拉丝模与钢制拉丝模的耐磨性较差、使用寿命较短，而金刚石拉丝模虽然有着极高的硬度和耐磨性，但是其成本相对较高，综合看来，硬质合金拉丝模各项性能优异且成本适中，是拉丝模材料的主体；冷镦模和冷冲模都是装在相应的机械上使用的，通过施加变形力，使坯料预成型。硬质合金材料的硬度以及耐磨性优良，使用寿命在5000-6000万次，尺寸基本不发生改变，从而有效保证了产品的尺寸精度；而无磁合金模一般用于磁性材料的生产。在无磁硬质合金出现前，一直采用的是无磁钢，其模具性能较差、硬度较低且使用寿命较短，使用一段时间后模具内壁发生严重的拉毛以及变形等现象，从而使得磁性材料的尺寸精度以及表面质量受到极大的影响。而无磁硬质合金通过严格控制碳含量以及添加微量元素（Cr、Mo、Ta、NiB、Al、VC）等方法制取，其优异的性能可以完全取代无磁钢并大幅提升工作效率；热作模用的硬质合金市场上暂无标准牌号，其在红硬性以及耐磨性和淬透性方面有特殊要求。

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为了研究氧化钨薄膜电极的循环伏安特性，采用三电极体系，以H₂SO₄溶液为电解质，通过测量光电流来研究电极的光电化学性能。下图为450℃热处理后的WO₃薄膜电极在暗态和500W氙灯光源（光强为100Mw/cm2）照射下的循环伏安曲线。可以看出，暗态条件下在扫描范围内电极的极化电流很小，远小于光照下的阳极光电流。光照条件下光电化学反应具有良好的可逆性。在电位为0.35~1.2V（vs.Ag/AgCl）范围内，对电极Pt(阴极)和WO₃薄膜电极（阳极）分别发生如下反应：
阳极：2OH^-+h⁺ → O₂ ↑+ 2H⁺
阴极：2H⁺ +2e^- → H₂↑

光照条件下，当施加偏压较小时，WO₃的准Fermi能级较高，电解液中的受主易于捕获电极中邻近WO₃电解质界面处的光生电子，因此阳极光电流较弱，甚至趋近于0。随着偏压的升高，WO₃的准Fermi能级随之降低，电解质中的受主对光生电子的捕获变得越来越困难，使得扩散到导电基底的光生电子数目逐渐增大；当偏压达到一定值后，所形成的外加电场进一步加大了光生电子的迁移速度，因此阳极光生电流也随电位的正移而逐渐增强。

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电化学阳极氧化法制备纳米孔状氧化钨电极：
1）钨片的处理方法：先将钨片切成10mm x 15mm的小片，采用水磨砂纸逐级打磨至表面无划痕，再分别用丙酮、异丙醇、甲醇和去离子水超声清洗15min，氮气吹干以备用。
2）采用两电极阳极氧化法，以金属钨片作为阳极，10mm x 15mm 大小的铂片作为对电极，放入电解槽中，两电极之间的距离是25mm。将电解槽置于恒温水浴槽中，调节水浴温度以控制反应温度；钨片反应面积为0.88cm²。添加一定量配置好的含不同浓度NH₄F的1mol/L的（NH₄）₂SO₄溶液电解质。
3）将制备好WO₃纳米多孔薄膜用去离子水冲洗，氮气吹干后在空气条件下置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，在设定温度下恒温一定时间。待冷却至室温后取出，最后采用环氧树脂封包装成WO₃纳米多孔光电极。

光电化学性能：

1)量子转化效率
下图为纳米多孔和致密两种结构的WO₃电极在不同波长单色光照射下的光电量子转换效率曲线，电解液使用0.5mol/L的H₂SO₄溶液（pH=0），电极电位（vs.Ag/AgCl）为1.2V，由图可以看到纳米多孔的电极在340nm的紫外区最高光电转换效率为89.5%，在可见光区400nm处的转化效率达到22.1%，相比之下，致密结构的WO₃电极在340nm和400nm处的转化效率仅为19.2%和2.4%，远低于纳米多孔电极的转化效率。

2）稳态光电流谱及光转换效率
半导体光阳极产生的电流密度反映了电极材料的光催化活性。两种不同结构电极的稳态光电流谱如下图所示。暗态条件下，在0~1.6V（vs.Ag/AgCl）电位范围内，两个样品的电流密度都极弱，基本趋近于0，表明在没有光照的情况下，无论是纳米多孔还是致密结构的WO3电极，均无法发生电子和空穴的分离而产生光电流。当光照射到光电极上时，随着施加偏压的增加，光电流密度随之升高，且纳米多孔WO₃电极所产生的光电流远高于致密结构电极。当电位正移至1.6V（vs.Ag/AgCl）时，经过热处理后的WO₃纳米多孔电极的光电流密度达到5.85mA/cm2，是结晶态WO3致密电极（1.20mA/cm2）的4.88倍。这可以归结于纳米多孔WO3电极具有较大的比表面积，不仅有更强的光吸收能力，还能与电解质更充分的接触，更有利于光生电子的传输，从而具有良好的光电性能。

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相关研究人员通过实验研究发现，对于钨铜合金来说，采用粗颗粒钨粉制取的产品抗热震性好耐烧蚀性能差，而采用细颗粒钨粉制备的产品抗热震性能较差耐烧蚀性好。火箭喷管内夹带固相或液相粒子的高燃速气流会不断冲刷喉衬，且这种二相流呈弱氧化性，使得喉衬不断烧蚀，其实际上就是一个涵盖了传热、传质、传动量以及化学反应的复杂物理化学过程。根据烧蚀的原理不同，还可分热化学烧蚀、熔化型烧蚀以及机械剥蚀。钨铜喉衬表面温度较高时，铜发生熔化并在喉衬内表面形成液膜，即铜液附着在喉衬内表面上，这会产生热阻效应，从而阻碍热量向材料内部传递。此外，在燃气温度低于钨的熔点时，钨骨架不会发生熔化，此时发生的烧蚀是铜的熔化以及钨基体受到的燃气中颗粒（如Al2O3）的冲刷所产生的机械剥蚀。目前所制备的钨铜喉衬已能够成功运用于3600℃、6.88MPa的热环境下，在此高于W熔点的温度下，钨骨架也是有可能发生熔化烧蚀的。

从喉衬的结构角度考虑，提高喉衬内型面的光洁度以及增加喉衬平直段的长度，可以显著提高喉衬抗烧蚀性能。不过这主要针对于低性能推进剂且工作时间短的小型喉衬较为适用，对于高性能推进剂且工作时间长的大中型喉衬会由于平直段的增加在途中产生激波干扰喷管内的流场，从而造成能量的损失。总的来说，钨铜喉衬是基于钨喉衬材料，在满足各项使用性能的前提下通过加入第二相（Cu）来降低比重并减少分散内部热应力来实现并保证喷管正常工作。

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固体火箭发动机的喷管通过控制排气的膨胀使燃烧室产生的燃气能量有效地转换为动能，从而为飞行器提供所需的动力。而喉衬位于喷管的喉部，其主要作用为限制因烧蚀所产生的喉部面积增大的现象，而造成推力下降。在发动机工作时，喉衬常常需要从常温直接升温至大于2000℃，从而产生极大的温度梯度以及热应力，这也是喉衬材料出现裂纹和工作失效的主要原因。另外，用于火箭这类高性能发动机中常用金属粉末（如Al）作为高能推进剂燃烧时，在3000℃左右的高温下高燃速气流夹带固体颗粒或Al2O3液滴剧烈冲刷喉衬，若喉衬发生严重的烧蚀就很难保证稳定的气动外形甚至发生碎裂，这就会直接影响发动机的推力和效率。随着喉衬在运载火箭助推器、远程导弹以及固体发动机上的应用日渐广泛，且金属添加剂的种类也越来越多，对喷管喉衬材料的性能提出了更高的要求，这也成为了发展固体火箭技术的一个关键问题。

通常来说，用于固体火箭发动机的喉衬材料包括难熔金属、石墨、碳及碳基复合材料、增强塑料、陶瓷基复合材料等。其中钨铜合金就是一种非常适合用作喉衬的材料。喉衬的传热主要可分为三个阶段：1.发动机点火瞬间冲击加热；2.稳态工作时的烧蚀；3.熄火时的冷却，其中喉衬的热震主要发生在点火发生的瞬间。钨铜材料采用钨渗铜的工艺制成，其不但具有钨高硬度、高密度、高强度、高熔点、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性，还具有铜良好的延展性和导电导热性，并且由于钨和铜两种金属的熔点差异较大，在高于铜熔点的情况下，铜蒸发气化带走大部分热量留下硬质相钨，保证了喉衬工作的稳定性。因此，钨铜材料也被称为发汗热沉材料。

钨铜合金喉衬

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