含WO3的SCR脱硝催化剂回收钒

钒元素符号V,是一种银白色金属,其熔点很高,常与铌、钽、钨、钼并称为难熔金属。五氧化二钒作为活性组分用于含三氧化钨的SCR脱硝催化剂中,三氧化钨则在其中表现出抗硫化、抗毒害作用。金属钒的毒性很低,但是它的化合物(钒盐)对人和动物具有毒性,特别是五氧化二钒为高毒,可引起呼吸系统、神经系统、胃肠和皮肤的改变。因此,为了防止环境污染、生命体遭毒害,以及资源回收利用,对废旧的SCR脱硝催化剂中的钒进行回收变得十分必要。

各价态钒
 
有研究展现一种全新的含三氧化钨的SCR脱硝催化剂回收钒组分的方法,步骤如下:
1.将旧钒钨钛基催化剂粉碎至200〜300目;
2.取电解槽,往正负两极电解槽内各加入一定浓度抗还原的强电解质溶液,而后加入粉碎的废催化剂,控制适当的电流密度进行恒流电解,或者控制电解电压进行恒压电解;
3.电解后溶液进行过滤分离,得到含钒混合溶液;
4.换一个新的电解槽,正极加入含钒混合溶液,负极加入抗还原的强电解质溶液,控制同样的电流密度或者电解电压进行二次电解;
5.往二次电解后所得的正极混合液中加入碱性溶液,再加铵盐溶液过夜沉钒,过滤得到白色固体,并灼烧得到含钒的淡黄色固体,达到回收钒的目的。
 
这种回收钒的工艺能够在常温下操作,反应条件较为温和,电解反应具有较好的化学反应选择性,并且钒基本能完全回收。
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钨铜合金几种烧结技术对比

钨铜合金产品的烧结方法多种多样,包括传统的熔渗法、混合—压制烧结法、压力烧结法以及新型的放电等离子烧结技术等。其中这几种烧结技术都存在各自的优势以及缺陷,接下来我们将通过其原理及实际的应用对几种工艺技术进行分析。首先是熔渗法,也被称为熔浸法,是如今钨铜合金产品中使用最为广泛的。其是通过将钨粉或者添加有少量铜粉的钨粉制成压坯,并将熔渗金属铜与钨压坯叠置在一起,此后在高于铜熔点的温度下及还原气氛或者真空环境下进行烧结。整个烧结的过程中,熔融状态的铜依靠毛细管作用渗入钨骨架,其烧结和熔渗两个工序可分开进行也可合并进行。该工艺的优点在于熔渗后的金属致密度较高,烧结性能良好,导电和导热性能优异,耐电弧烧蚀。但是液相铜仅仅依靠毛细管力渗入钨骨架,这样会导致铜颗粒粗大且分布不均,在高温下烧结钨颗粒容易聚集长大。熔渗后机加工去除多余铜又增加了成本,降低了成品率。

混合—压制烧结工艺是最为传统的粉末冶金方法之一,其基本工艺流程是混料球磨→压制成型→烧结。烧结可分为两个部分,一个是固相烧结(烧结温度低于铜的熔点),另一个则是液相烧结(烧结温度高于铜的熔点)。由于固相W在液相Cu的溶解度很小,物质输送无法通过溶解沉淀和颗粒圆化的方式进行,又因为钨铜间浸润性较差,难以实现致密化。为了改善这种工艺,相关学者采用添加活化剂(Ni、Pd等活化元素)的方式提高了W在液相中的溶解度,有利于促进烧结过程的进行。但是活化剂的加入对电导率和热导率的影响较大,不适合对导电导热要求较高的场合运用。

压力烧结也被称作加压烧结,其是在一次成型烧结很难达到要求的情况下进行烧结后的二次加工。如今的热压烧结、复压复烧以及等静压工艺虽然能够较好地改善钨铜复合材料的性能,但是其成本和生产效率也一直是限制其发展的因素。此外,采用锤锻或冷热轧制对钨铜复合材料进行二次加工,能够极大地提高材料密度和力学性能。但是在W含量较高时,钨铜合金延展性下降,加工难度也随之上升。

放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)还被称为等离子活化烧结(Plasma Activated Sintering,PAS)或电磁辅助烧结(Field Assisted Sintering Technology,FAST)。SPS根据粉料的不同还可分为导电粉体和非导电粉料,二者的机理有着很大的区别。一般来说,导电粉体SPS通过石墨模具的直流脉冲电流会产生大量的焦耳热;而通过粉体的电流会诱发粉末颗粒间产生放电并激发等离子体。随着等离子体密度的不断增大,高速反向运动的粒子对颗粒表面产生较大冲击力,使得其吸附的气体逸散或者氧化膜破碎,从而使得表面得到净化和活化,利于烧结的进行。然而,放电所产生的瞬时高温会引起晶粒表面的蒸发和熔化,在晶粒的接触点形成烧结颈。

钨铜合金SPS烧结原理示意图

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钨合金辐射消毒屏蔽件

钨合金辐射消毒屏蔽件用于辐射消毒过程中的辐射屏蔽。辐射消毒是利用电离辐射对病原体(包括病毒)进行杀灭,以消除其毒害的技术。其放射源是放射性同位素Co60, Co60进行衰变时会放出γ射线。当躲藏在水果、蔬菜里的害虫、细菌受到γ射线照射后,会造成生理功能紊乱,并失去生长发育能力,甚至死亡。目前,辐射消毒已广泛用于各种医疗器械的消毒,如导管、插管、绷带敷料、缝合材料、手术器械、注射器具、采血、输血器械、节育用具、人工心肺、人工肾脏透析器、移植用生物组织等。辐射消毒还广泛应用于制药、食品、农产品及海关领域等。

Co60是金属元素钴的一个放射性同位素,其半衰期为5.27年。Co60具有极强的辐射性,能导致脱发和人体血液内细胞组织遭到严重

钨合金辐射消毒屏蔽件损害,造成白血球减少,引起血液系统疾病(如如再生性障碍贫血症、血癌)。Co60还会透过β衰变放出高能电子和两束γ射线,β射线和γ射线都对人体具有一定的伤害。β射线能穿透皮肤,引起放射性伤害,当其进入人体内还能损伤遗传物质;γ射线具有很强的穿透力,对细胞的杀伤力大。当人体受到γ射线照射时,γ射线会进入体内与体内细胞发生电离作用,破坏体内活细胞组织,导致人体内的正常化学过程受到干扰,甚至使细胞发生死亡。

钨合金辐射消毒屏蔽件主要用于辐射消毒过程中的β、γ辐射屏蔽。钨合金屏蔽件一般使用高比重钨合金,它具备密度大、无害等特点。因此钨合金辐射消毒屏蔽件具有出色的辐射屏蔽性能,可以高程度地吸收和屏蔽辐射消毒过程中所产生的β和γ射线辐射,避免造成人体辐射损伤。且与传统屏蔽件相比(如铅屏蔽件),钨合金辐射消毒屏蔽件环保无毒,不会对人体健康造成威胁,也不会污染环境。

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钨合金核辐射探测仪

钨合金核辐射探测仪钨合金核辐射探测仪又称钨合金核探测元件,是利用核辐射射线与物质发生相互作用引起发光现象、电离效应、物理变化或化学变化等多种效应,测量核辐射及其性质(包括核辐射的种类、强度、能量或核寿命等)的仪器。通常由探测器、显示部件、测量部件和电源组成,主要有半导体探测器、气体电离探测器和闪烁探测器三大类。钨合金核辐射探测仪广泛用于公共场所、实验室、采石场、金属处理厂、油田和供油管道装备等部门,进行地下钻管和设备、建筑材料的放射性、局部的和辐射泄漏和污染以及有核辐射危险的填埋场和垃圾场等检查。

核辐射又称为电离辐射,是原子核从一种结构(或能量状态)转变为另一种结构(或能量状态)的过程中所释放出来的,可以使物质引起电离或激发的微观粒子流。核辐射主要是α、β、γ三种射线。α射线是氦核,是放射性物质所放出的α粒子流,对人体组织破坏能力较大,吸入体内会对人体造成伤害;β射线是一种带电荷的、高速运行的放射性衰变粒子,比α射线更具穿透力,吸入体内能够引起DNA损伤,导致下一代出现畸形、白血病等;γ射线是原子核能级跃迁蜕变时释放出的射线,具有很强的穿透力。当人体受到γ射线的照射时,γ射线会进入人体侵蚀体内有机分子,破坏体内活细胞,甚至使其死亡。

钨合金核辐射探测仪采用的是密度可以达到很高的钨合金材料。因为金属材料的辐射屏蔽能力与其密度密切相关,当密度达到很高的时候,辐射屏蔽能力也会达到很高,所以钨合金核辐射探测仪具备很好的辐射屏蔽能力。在使用钨合金核辐射探测仪时,钨合金可以起到良好的辐射屏蔽效益,可以屏蔽和吸收辐射,避免其对人体造成危害,从而在达到核辐射探测目的的情况下,又不会危害人体健康。钨合金核辐射探测仪是进行核辐射探测的最佳仪器选择。

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钨合金γ射线料位计

钨合金γ射线料位计钨合金γ射线料位计也叫钨合金γ射线液位计、钨合金γ射线物位计,是利用其探头受到的射线强度随料位而改变的特性进行料位测量的仪器,属于同位素料位计。钨合金γ射线料位计主要由放射源、探测器和转换器三部分组成。放射源通常为Co60或Cs137放射源,放射源容器为钨合金容器。探测器又称探头,其主要作用是对射线进行探测,并将射线产生的光信号转化为电信号。转换器则用于将探测器转化的电信号再转化为触点信号或标准电流信号,然后输出给DOS或其它设备。目前,很多较为先进的钨合金γ射线料位计会将探测器和转换器统称为探测器。

钨合金γ射线料位计具备操作简便、结构简单、测量精确度高等特点,特别适用于高压、高温、高粘度、高腐蚀性、高毒性、烟雾浓、沸腾等恶劣条件下的料位测量,或一般仪表难以或不能使用的复杂料位测量,或存在液滴、淋雨和液面波动的高压容器内的液位测量。被测的物质可为粉末、颗粒固体或液体。钨合金γ射线料位计一般只用于两相界面,对多界面测量则不适用。钨合金γ射线料位计的主要应用领域为造纸、石油化工、煤工业、矿业、钢铁、火电等领域。

由于γ射线料位计的放射源主要释放γ射线,可以造成人体的DNA和细胞损伤、染色体畸变、急性放射性疾病、癌症的诱发等。因此γ射线料位计一般为钨合金γ射线料位计,其放射源容器为钨合金容器。钨合金γ射线料位计密度高,辐射屏蔽效益出色,可以高效地屏蔽和吸收γ射线,降低其对人体的伤害程度,从而对人体起到辐射保护作用。且钨合金γ射线料位计环保,不会污染环境。

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掺铯钨青铜(CsxWO3)隔热性能

透明隔热材料作为一种绿色环保的节能材料,在建筑和汽车领域具有十分广阔的应用前景。目前较为常见的透明隔热材料可分为两种,一种是具有低热传导系数的透明材料,如二氧化硅气凝胶、水玻璃和平均粒径小于5 m 的二氧化硅胶粒合成的特殊玻璃等;另一种是具有近红外遮蔽性能的功能材料,此类材料一般通过溅射法、化学沉积法和物理涂覆等方法在透明基体上成膜后使用。其中采用物理涂覆法在玻璃表面制备的氧化铟锡(ITO)、氧化锡锑(ATO)、氧化锌铝(AZO)等导电金属氧化物隔热薄膜的研究已有报道,涂覆隔热薄膜常用的透明涂料的涂膜溶剂有苯丙乳液、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯等。
 
在氧化钨中掺入一价阳离子所形成的钨青铜(MxWO3,M=H+,Li+,Na+)具有优异的光电性能,其中铯钨青铜(CsxWO3)的低电阻率特点已早有报道,而其近红外遮蔽性能是最近几年才提出的。2007年,Takeda等通过固相反应利用钨酸铵和金属盐为原料,先后在H2/N2混合气(V(H2)/V(N2)一95/5)、550℃ 时和N2气、800℃时进行热处理得到M0.33WO3(M=T1、Rb、Cs)材料,首次提出其薄膜具有良好的近红外遮蔽性能,有望作为智能窗在建筑和汽车玻璃隔热领域得到广泛应用。以WC1 和CsOH 为原料,通过溶剂热反应在200℃时制备了CsxWO3,研究了CsxWO3薄膜的透射光谱,研究表明CsxWO3薄膜具有良好的近红外遮蔽性能。
 
以钨酸钠和碳酸铯为原料,通过低温水热法,制备了不同铯含量的CsxWO3( x=-0.1、0.2、0.3)粉体,并以PVA为涂膜剂,在普通玻璃上利用辊涂法制备了不同铯含量的CsxWO3薄膜;玻璃表面涂覆CsxWO3薄膜后,其近红外遮蔽性能和隔热性能随着CsxWO3中铯含量的增加而增强,其中表面涂有Cs0.3WO3薄膜的玻璃隔热性能最佳,与空白玻璃相比,隔热温差可达13.5℃ 。

CsxWO3薄膜的隔热曲线
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废WO3蜂窝式SCR脱硝催化剂的典型回收工艺

SCR脱硝催化剂理论上是可以的使用寿命是无限的,但由于各种原因使其具有一定的寿命;同时在经济和市场共同作用下,目前催化剂的寿命越来越短,大量的废三氧化钨脱硝催化剂被生产出来。对于不断产生的废三氧化钨烟气脱硝催化剂,首先建议进行资源化再生(再生次数仅2~3次);其次是展开回收利用,确保资源最大化利用,使其循环使用,达到节约资源、保护环境的目的;最后进行无害化处理的安全填埋方式。

蜂窝式SCR脱硝催化剂
 
蜂窝式SCR废催化剂的典型回收工艺步骤如下:
1.SCR废催化剂进行水洗、除灰等预处理,再湿磨、高温高压浸出;
2.浸取液加入盐酸调整pH并除杂;
3.浸出渣加入盐酸反应,煅烧后制备金红石钛白粉或富钛料;
4.制备仲钨酸铵;
5.制备五氧化二钒;
6.废水回用处理。
 
该工艺的主要产品纯度高、回收率高,主要表现为:金红石型钛白粉中二氧化钛含量可达到90%左右,二氧化钛的回收率近90%;仲钨酸铵中三氧化钨含量可高于99%,三氧化钨的回收率或将高于80%;五氧化二钒含量达到93%,其回收率高于60%。
 
另外工艺中引入的Na和Cl元素的化合物得到循环使用,采用化学沉淀除杂的方法进一步净化废水,降低回收处理的原料成本。
 
该种工艺没有二次污染物排放,主要表现为:采用高压水冲洗除灰、冲洗水过滤后循环使用的方法;湿态操作破碎、细磨及浸取等;副产物可直接销售;废水喷淋吸收煅烧尾气。
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废三氧化钨SCR脱硝催化剂的回收工艺

现有的废三氧化钨SCR脱硝催化剂回收工艺主要有四种,如下列举:
1.废三氧化钨SCR脱硝催化剂经粉碎后,重新加入到新催化剂制造流程中的回收方法。这种流程的催化剂回收量有限,无法对全部废催化剂实现回收处理。
2.钠化焙烧+湿法化学处理工艺包括两个工艺流程,废三氧化钨SCR催化剂经钠化焙烧→浸出液氯化铵沉钒→氯化钙沉钨→硫酸酸解正钛酸钠(Na4TiO4)的工艺;或者钠化焙烧 →浸出液用氯化铵沉钒,同时形成仲钨酸以实现钨钒分离的工艺。
这类工艺具有以下特点:
(1)物料在钠化焙烧前需要粉碎,粉碎粒径要求≤200μm,否则在煅烧过程中会出现严重的飞灰损失及大量的二氧化碳排放;
(2)热能未能得到充分利用;
(3)对废三氧化钨脱硝催化剂杂质的分离步骤以及去除方法没有考虑周全,造成回收的产品纯度有限;
(4)没有形成工艺废水回用的良好循环。

脱硝催化剂
 
3.用强电解质溶液进行两次电解→用铵调pH沉钒的工艺。此种方式的工业化应用前景不明,能耗指标不详,而且废催化剂的W、Ti等成分不能同时得到分离回收。
4.除灰预处理→高温高压碱浸出→镁盐除杂→钙盐沉钨沉钒→钒钨钙盐沉淀酸解→钒的萃取工艺→富钛料制备→工艺废水回用处理。此处理流程较为完善,回收产物的纯度也能得到良好控制;而且,循环利用Na和Cl元素,同时热能得到充分利用。
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铈--三氧化钨SCR脱硝催化剂 2/2

稀土元素--三氧化钨SCR脱硝催化剂可以适用于燃煤电厂、玻璃厂、水泥厂、钢铁厂、供热锅炉房以及其他燃煤、燃油、燃气的烟气氮氧化物SCR脱硝处理。同时,由于这种三氧化钨SCR催化剂属于稀土体系,因而具有诸多优良特性,如无毒、无需回收、不惧水洗、可多次再生等,亦可制成蜂窝式、板式和波纹式等型式,有可能将在不久的将来全面替代进口技术的V-W-Ti体系SCR催化剂。

钨钒稀土基催化剂粉
 
与普通的V-W-Ti体系催化剂相比,这种铈稀土元素的三氧化钨脱硝催化剂具有诸多的优势:
1.无毒害作用,不造成人体及环境危害;
2.高效、长寿命
实验证明稀土元素的催化能力高于钒(V)元素,因而催化剂中的二氧化钛、三氧化钨等成分也能相应降低,使得生产成本下降。同时,由于氧化铝的成分有所增加,催化剂的刚度和硬度明显提高,使得催化剂的耐粉尘磨损和吹扫蒸汽的冲刷,使用寿命更长,更能适应玻璃窑炉、水泥、水煤浆锅炉等较恶劣高灰分烟气工况条件。
3.温度窗口宽广,这种稀土铈—三氧化钨SCR脱硝催化剂的最低活性工作温度可低至260℃,比普通的钒系催化剂低了50℃,使得这种催化剂的使用范围得以拓展。
4.再生次数多,这种稀土元素催化剂能够经受多次水冲洗再生而保持毫发无伤;再生次数多意味着再生能力强,这也同时能够大幅度的降低使用成本,实现经济利益的提升。
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铈--三氧化钨SCR脱硝催化剂 1/2

铈脱硝催化剂从最开始的贵金属催化剂,到现在被广泛使用的以二氧化钛为主要催化剂载体,以五氧化二钒、三氧化钨为主要活性成分的SCR脱硝催化剂,其间经历了许多重要技术变革,凝结了大批的学者和工厂相关人员的多年心血。
 
然而,由于钒本身具有剧毒,容易引起人体支气管炎、视力障碍、肾损害等。废弃的催化剂若不加以回收,将构成巨大的环境危害和生命体伤害,因此,在环境保护的大环境下,使用者必须特别支出一笔昂贵的废旧SCR脱硝催化剂回收处理费用。面对这样的形势,提倡一种新型无毒催化剂产品,也便成为了国家重点资助和开发的项目。
 
许多学者和厂商在这方面上都付出了巨大的努力,并且已有厂商成功开发出新型高效、廉价的SCR脱硝催化剂产品。这种无毒SCR脱硝催化剂以改性稀土功能陶瓷为载体,其主要载体成分为:二氧化钛、氧化铝;以二氧化铈、三氧化钨为主要活性成分;并掺入一定量的二氧化锆、玻璃纤维,以及其它微量成分。
 
铈是一种银灰色的活泼金属,其粉末在空气中易自燃,易溶于酸,是稀土元素中丰度最高的。铈在室温下很容易被氧化,因此,暴露于空气中很容易失去光泽,并且在空气中若使用刀刮即可燃烧。铈主要作为还原剂用于催化剂;可作为添加剂生产铈盐等,用于医药、制革、特种玻璃、纺织等工业;同时铈合金耐高热,可以用来制造喷气推进器零件。
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