WO3薄膜的研究与应用(一)

三氧化钨薄膜具有良好的电致变色性能,并在电致变色领域得到了广泛的应用;同时,人们发现三氧化钨薄膜还具有许多其它优异的性能,以下分别作以简单介绍。
 
(1)光致变色
 
三氧化钨薄膜在紫外光照射下,能变为蓝色,在加热条件下又可以恢复到无色状态,表明三氧化钨薄膜是一种很好的光致变色材料。光致变色材料可用于光信息存储、生物分子活性的光调控、露光计、自显影感光胶片和全息摄影材料、光计算、防伪与装饰材料、印刷板、伪装材料和鉴伪等领域。下面以其在光全息存储方面的应用为例进行简单的说明。
 
光致变色材料曝光时,光致变色膜层的折射率将发生变化,尤其是记录波长与介质吸收谱非共振时,膜内部折射率可产生显著的变化。此时全息的衍射效应主要来源于折射率变化而不是介质吸收的改变。此时,光致变色材料可看作位相型记录材料。光致变色材料具有无颗粒和宽的动态范围特征,分辨率仅受一记录光的波长的限制,并且,记录光功率足够强,则不必采用干法或湿法显影,而只需光照就可以在原位记录或擦出全息图。
 
(2)催化降解
 
近年来,半导体氧化物光催化作为一项新的污染治理技术,日益受到重视。与其它方法相比,该方法具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单等特点,在污水处理及生活用水的深度处理等方面有着广阔的应用前景。w03的禁带宽度较低,利用可见光就能达到较好的降解效果。鉴于环境保护及可持续发展的要求,这是一个很有意义的研究与应用领域。
 
 
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WO3的基本物理化学性质

WO3分子量为231.85,理论密度7.16g/cm3,不溶于水,不溶于酸,微溶于HF,可溶于热碱、氨水。钨的外层电子构型为sd46s,因此在其化合物中可呈现+2,+3,+4,+5和+6共计5种价态,也常常出现不同价态共存的情况。WO3是钨的最高价氧化物,通常在WO3中氧的含量并不满足严格的化学计量比,以WO3-x的形式来表示。由于存在有一定程度的氧缺位,使得部分W6+离子还原为W5+离子,形成钨的五、六价混合价态氧化物。
 
WO3的分子式相当简单,但它的物理性质却十分的复杂。WO3的熔点据文献报道是1473℃,但在1100℃时就开始升华,升华热为459.8kJ/mol。严格满足化学计量比且无任何杂质的三氧化钨,应是无色透明的绝缘体,室温下其禁带宽度约为2.9eV。非化学计量的WO3-x则呈现n型半导体行为,禁带宽度2.4~2.8eV。由于WO3结构的相变,随着温度的变化,WO3的电阻率会出现跃变现象,其电阻率一般在0.3~10Ω·cm范围。
 
 
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WC-Co硬质合金球结构性能

由于WC基硬质合金球具有高硬度、高强度、高耐磨性、较低的热膨胀系数、比较优良的抗氧化性能和耐蚀性等特点,使得它在现代耐磨、耐腐蚀和耐高温等等领域都得到广泛应用。由于钴对碳化钨有着最好的润湿性(接触角为零),以钴为粘结剂烧结而成的硬质合金综合性能最好,因此,WC-Co硬质合金球得到了最先的应用以及最深入的研究。

WC具有很高的硬度,洛氏硬度可达 94 HRA,而Co具有优良的韧塑性,并且对WC的润湿性非常好,能促进硬质合金的烧结致密化。将WC和Co结合起来制成的硬质合金球在受力条件下,由WC晶粒形成的骨架可以承受很大的压力,显示出很高的硬度,而作为粘结相的Co则通过变形吸收能量,抑制裂纹的扩展,呈现较高的韧性。所以WC-Co硬质合金球同时具有优良的横向断裂强度和硬度,一直保持着广泛的应用。

硬质合金球


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低Co超细晶硬质合金球

超细晶硬质合金球是以WC为硬质相,Co为粘结相,抑制剂选用碳化物的新型硬质合金制成的。当硬质合金球中WC硬质相的晶粒尺寸小于0.2µm时,其所具有的高强度高硬度的“双高”性能是普通硬质合金球难以达到的,而低Co超细晶硬质合金球是一种高硬度、高强度和高耐磨性兼备的硬质合金球,在实际应用中具有明显优势。

超细晶WC-Co硬质合金球,因同时具有高硬度、高抗弯强度、高耐磨性和高韧性,满足了对高性能硬质合金球材料越来越高的要求。而低Co超细晶硬质合金球具有比常规的超细晶硬质合金球更高的硬度、红硬性、耐磨性,在精密机械、特种耐磨材料、航空航天及零件等领域有更独特的优势。此外,低Co超细晶硬质合金球具有WC-Co合金球无可比拟的优异的耐磨性和抗腐蚀性,以及极佳的抛光性和抗氧化性,具有广泛的应用前景。

低Co超细晶硬质合金球


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超细硬质合金球的磁学性能

大部分超细硬质合金球的主要成份是钨钴合金(WC-CO),钨钴硬质合金做成特殊工作条件的硬质合金球,具有耐高温、耐磨性好,以及耐腐蚀等优良特性,并在高真空防磁硬质合金球取得了一定的成效。

超细WC-Co硬质合金球的磁学性质不仅受WC晶粒大小分布的影响可能还受Co相中溶解的晶粒长大抑制剂的种类,数量的影响。 后者作用于 WC的溶解析出,影响Co相的结构。使硬质合金球表现出不同的磁学性能。 在钴含量确定时,WC 晶粒愈细,矫顽磁力愈高。通常矫顽磁力可作为间接衡量WC晶粒大小的指标。超细硬质合金球具有普通硬质合金难以达到的高硬度和强度,以及比同类普通硬质合金球高得多的矫顽磁力。在超细硬质合金球的生产中,晶粒长大抑制剂的加入使硬质合金球出现了许多不同于普通硬质合金球的特征。

硬质合金球


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钨合金的微合金化研究(一)

钨金的强化机制主要有固溶强化、弥散强化、沉淀强化和界面强化等。固溶强化的元素主要有Re, Me, Nb, Ta, Ir等。钨合金中的Mo, Ta, Re, Nb, Hf, V和Cr等元素具有与W相同的体心立方晶格;它们可以固溶于W,也可以在一定程度上固溶于粘结相中,从而达到对钨基重合金的固溶强化,其中Hf的强化作用最大,其次为Ta,Nb和Re。
 
弥散强化包括直接强化和间接强化,直接强化主要来源于位错与弥散颗粒的相互作用,而间接强化主要是由于高密度位错网组成的亚晶粒相互作用提高合金的强度。界面强化主要是优化晶界(提高晶界强度或减少杂质在晶界的偏聚),而且若在界面上形成固溶体,可增强界面结合力和提高材料强度。

另外,由于具有良好的界面,粘结相可通过界面将应力传递给钨颗粒,可有效的减轻粘结相的承载力,使粘结相和基体协调变形,减少沿晶裂纹的发生,从而提要材料的强度。沉淀强化方法有抑制沉淀相析出强化,第二相析出强化和钨弥散强化3种。抑制沉淀相析出是改善和提高钨合金性能的有效方法,一般采用固溶+淬火的热处理工艺来避免沉淀相析出,同时抑制杂质元素在界面上偏聚,以获得较洁净的钨/基体界面。

在W-Ni-Fe高密度合金中添加少量Co可增强基体相对钨颗粒的润湿性,使钨颗粒表面更加圆滑,更加有利于塑性变形,更能提高合金的钨颗粒与基体相之间的界面结合强度,从而提高合金的强度和延伸率。同时,加入的Co,在液相烧结的初期,优先与铁和镍形成熔点低、流动性好的共晶,很好的促进组分原子在液相中扩散,从而加速液相烧结的进程、细化合金的显微组织。

钨合金


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三氧化钨薄膜的掺杂

三氧化钨薄膜掺杂不同的元素后会明显地改善其某些特性,例如提高薄膜对某种气体的灵敏度和选择性等。三氧化钨薄膜掺杂一般都是向三氧化钨溶胶中掺入金属离子或者以三氧化钨薄膜作衬底来溅射稀有金属,如Pt,Au等。金属离子都是以其氧化物或相应的金属盐的形式加入的,其中有LiN03, RbCl,CsCl,Bi(N03)3,AgN03,其余皆为金属氧化物。掺入不同的金属离子添加剂,制成的气敏元件特性会有明显的不同。掺钯或铂后大大提高对氢气的灵敏度,掺锂后三氧化钨薄膜的电致变色性能得到很大改善尤其是加快了着色时间和褪色时间,掺杂银可以提高三氧化钨薄膜对二氧化硫气体灵敏度。
 
S.Sekimoto等制备的光纤氢气传感器使用掺杂了钯或铂的三氧化钨薄膜作氢敏元件,测试结果
表明加入钯或铂可以提高薄膜对氢气的灵敏度,而且加入钯或铂可以缩短响应时间,尤其是掺铂响应更快速。YasuhiroShimizu等在三氧化钨薄膜中掺杂了1.0%的Ag有效地提高了在450℃下对SO2的灵敏度和选择性。C.O.Avellaneda等制备了掺杂15%Li 的三氧化钨薄膜,研究表明该掺杂薄膜的电致变色机理与未掺杂的三氧化钨薄膜相同,但未掺杂的薄膜着色和褪色时间都要长一些。C.N.Xu等在三氧化钨薄膜中掺杂了Au和三氧化钼以提高三氧化钨薄膜对NH3的选择性。
 
 
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三氧化钨薄膜材料制备及其性能(三)

(三)溶胶凝胶法
 
溶胶凝胶转变过程是指一个呈液态、分散高度均匀的体系(溶液或液胶)经化学方式或物理方式的处理,整体转变成一个呈类固态分散高度均匀的体系。溶胶凝胶法制备材料具有工艺简单、成本较低、低温合成、高度化学均匀性(包括掺杂物质在薄膜中有较好的均匀分布)、材料形状多样性等特点。目前溶胶凝胶法制备三氧化钨薄膜大致有以下几种类型:钨酸盐酸化法、钨粉过氧化聚钨酸法、钨酸盐的离子交换法、钨的醇盐水解法、氯化钨的醇化法等。
国内学者采用离子交换法从钨酸钠获得钨酸溶液,然后加入一定量的氨水和双氧水用来稳定镀膜液,用浸渍提拉法在ITO玻璃基片上成膜,150℃下烘烤30min,再反复涂膜,最后在350~500℃下加热2h,得到三氧化钨薄膜,研究表明加入一定量的氨水和双氧水可以稳定镀膜液和延长形成或凝胶的时间。
 
有学者采用钨粉过氧化聚钨酸法制备掺杂三氧化钨薄膜,将5g钨粉与20mlH2O2(30%)反应,不停搅拌直至钨粉完全溶解,用铂网除去未反应的H2O2后,加入20ml乙醇蒸发直至溶液从牛奶状变为透明橙色的溶胶,为了获得掺钯薄膜,在该溶胶中加入二氯化钯(也可在制备好的三氧化钨薄膜上溅射一层铂以达到掺杂铂的目的),采用提拉浸渍成膜法成膜,每次提拉浸渍的膜厚控制在400nm以下,以免如果要溅射催化剂而使薄膜龟裂,氢敏性测试表明用溅射法掺杂铂的三氧化钨薄膜(溶胶凝胶法制备的)是很好的气致变色薄膜,这是因为该掺杂薄膜在进入气致变色室之前在空气中有很好的稳定性,该掺杂薄膜对氢气的灵敏度高于在溶胶中掺杂钯的三氧化钨薄膜。
 
综合上述制备方法,要制备大表面的三氧化钨薄膜,溅射法和溶胶凝胶法是可行的制备方法,但溅射法工业化成本高,而溶胶凝胶法不仅成本低、操作简单,而且易于控制薄膜组成和微观结构,能实现工业化生产。因此,溶胶凝胶法势必将成为三氧化钨薄膜制备中最具有竞争力的方法。
 
 
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松木车钨合金圆盘配重

松木车用钨合金圆盘密度比铅高1.7倍,因此一样重的圆盘配重钨合金圆盘配重要比铅的小。按重量通常分有2.8盎司、3.6盎司、3.8盎司以及4盎司的规格。松木车用钨合金圆盘的直径通常为0.38cm,厚度为0.52cm。厚度越大其重量越大。可以更好使用钨合金圆盘对松木车重量进行微调。更高的重量更方便进行松木车重量的微调。此外,钨合金无毒无污染,适合儿童使用。钨合金圆盘是松木车配重件常用的。

松木车钨合金圆盘配重
 

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钨树脂屏蔽件与铅屏蔽件对比

射线遇到物质时会和物质产生相互作用,结果导致射线的强度变弱,这个变弱的程度和物质的原子序数和密度有关系,原子序数越大、密度越大,使射线衰减的能力越强。理论上,用任何物质都可以去屏蔽射线,但用量不同。

铅的原子序数和密度较大,可以用于屏蔽射线的物质。但钨树脂更适合用于屏蔽件的制作,因为铅密度比钨树脂小多(铅的密度为11.34g/cm³, 钨树脂的密度为12g/cm³),屏蔽性能比钨树脂差,且铅是有毒的,危害环境和人类的身体健康,所以钨树脂屏蔽件逐步取代了铅屏蔽,成为屏蔽件的最佳选择。

钨树脂屏蔽件与铅屏蔽件对比
 

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