梅子窝钨矿低品位资源回收探索

众所周知,矿产资源是耗竭性、不可再生的资源,因此提高处于边界品位边缘的低品位矿石的回收对于提高矿产的利用率发挥了很大的作用。梅子窝矿区的矿床类型为火成岩期后高温热液裂隙充填石英脉型黑钨矿床。梅子窝的钨矿中高品位富矿开采完毕且存储量越来越少,但是生产能力还相对充足,为了延长矿山服务年限,提高矿产的利用率,于是,梅子窝实施了低品位资源回收工程。
梅子窝低品位资源回收工程的开采工艺是浅孔留矿法。具体做法如下:在采场两端各布置一个脉石漏斗,崩矿时采用二次崩矿。第一次崩矿是先崩下废石,然后第二次再崩脉石,最后把脉石运到脉石漏斗放出。两次崩矿,可以将废石和脉石分开出矿,从而降低了贫化率,提高了开采回采率。脉石运出后,要经过溜矿井的格筛后才进入溜矿井或选矿厂格筛,由此可以降低矿石贫化率,同时也减少了矿石的运输量和选矿处理量。
据统计,梅子窝矿区开采低品位钨矿资源的开采回采率为93%,贫化率为40%,选矿回收率为91%,综合利用率为92%,其各项指标都达到与同行业相同或者更高的水平。梅子窝低品位钨矿资源回收不仅保护矿产资源,同时促进了经济效益。自从采取了改造采矿工艺后,原矿品位达到了0.19%-0.23%,平均出矿品位达到了0.216%,生产的钨精矿(WO3 65%)达到了551.06t,销售收入达到了5778.02万元。

钨矿

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涂层硬质合金简介

为了解决硬质合金材料中所无法避免的矛盾-硬度与韧性,相关研究人员相继提出了不少改进与优化措施,其中目前较为有研究价值的有两个方向,其一是超细纳米硬质合金,另一个就是涂层硬质合金。涂层硬质合金指的是在传统硬质合金的表面涂覆上一层耐磨的碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)、碳氮化硼(TiCN)、立方氮化硼(CBN)、刚玉(氧化铝, AL2O3)等薄层所形成的表面涂层硬质合金。该方法在硬质合金刀具基体上涂覆一层或多层硬度高且耐磨性好的材料,既减小了刀具的磨损,又充当了热屏障与化学屏障的角色,很好地协调了传统硬质合金刀具强度与硬度之间的矛盾,提高了加工精度和加工效率,也延长了硬质合金刀具的使用寿命。目前为止,涂层硬质合金已有40多年的发展历史,涂层的材料多种多样且由单一涂层逐渐发展到复合涂层。较为常见的涂层方法包括化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、等离子体化学气相沉积法(PCVD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)以及真空阴极电弧沉积法(VCAD)等等。

现如今,涂层硬质合金呈涂层成分多元化、涂层结构多层化、工艺组合多样化、基体结构梯度化的发展趋势。

1. 涂层成分的多元化主要表现在:由于单涂层刀具基材与涂层两者间的晶格类型、硬度、弹性模量以及热膨胀系数存在较大的差距,导致结合力较弱。若在单涂层中加入其他新元素,可极大地改善涂层硬质合金的一些综合性能,如加入硅(Si)可显著提高材料硬度以及抵抗化学扩散,稀土元素钇(Y)可提高材料的抗氧化性,锆(Zr)、钒(V)、铪(Hf)等元素的加入可改善材料的抗磨损性能。

2. 涂层结构多层化是目前涂层硬质合金的主要发展趋势,通过不同的涂层组合,发挥出各涂层的优良性能,每层的厚度也越来越薄,逐渐趋于纳米化。

3. 工艺组合多样化适合于现代切确加工日渐复杂的工作环境条件,如将CVD与PVD的工艺有机结合起来,使得CVD-TiCN涂层具有较高的耐磨性,且基体与涂层间结合强度大大提高,而PVD-TiN涂层具有压缩残余应力的效果,两者的结合使得硬质合金刀具具有更好的综合性能。

4. 基体结构梯度化是指对硬质合金基体进行梯度处理,从而有效地阻止裂纹向合金内部扩展,防止由于裂纹扩展而导致材料的失效。

涂层硬质合金

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三氧化钨材料晶体结构

三氧化钨化学式为WO3是一种酸性氧化物,当温度高于800℃出现明显的升华趋势,在酸性试剂中微溶于氢氟酸,可溶于碱性试剂并生成钨酸盐。

三氧化钨晶体结构

 
三氧化钨的化学计量数虽然看起来简单,但是它的相转变与结构扭曲比较复杂,理想的情况下,三氧化钨为[WO6]八面体,钨为正离子W6+位于八面体的中心,氧为负离子O2分布在八面体的每个顶角,通过共用顶角的形式构成立体异构体。但是-实际情况下,三氧化钨因为钨离子W6+容易偏离中心的位置,使得八面体发生形变,形成:四方晶体(α-WO3),稳定温度区间为T>740℃;正交晶系(β-WO3),稳定温度区间为740℃>T>330℃;单斜晶系(γ-WO3),稳定温度区间为330℃>T>17℃;三斜晶系(δ-WO3),稳定温度区间为17℃>T>-43℃;和单斜晶系(ε-WO3),稳定温度区间为-43℃>T这五种结构。
 
同时M.Figlarz等课题研究组报道:一定的条件下六方向的三氧化钨(h-WO3)同样能以稳定的形式存在,当退火的温度超过400℃时便会转换为单斜晶系(γ-WO3)。被应用于光电领域所研究的三氧化钨纳米与三氧化钨块状会有所不同,其主要区别为相转变温度出现明显的下降,因此造成特殊情况下会出现部分纳米结构的正交晶系(β-WO3)的三氧化钨,并且能在室温下稳定存在。
 
总之三氧化钨具有多种晶体结构,晶体结构的转换都会对其性能造成影响,甚至会使其性能发生很大的改变,但是也正因为如此,使得三氧化钨具有多种特性,能广泛应用于生活中的许多领域。
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影响三氧化钨光电转换的因素

三氧化钨是一种黄色粉末,不溶于水,微溶于酸,溶于碱液,可由钨矿与纯碱共熔后加酸而制得。主要用于煅烧还原生产钨粉和碳化钨粉,进而用于生产硬质合金产品,如刀具和模具的制造,也可用于制造纯钨制品、钨条、钨丝,钨电极;和用途配重和辐射的屏蔽材料。同时三氧化钨是一种功能材料,具有光致变色、电致变色以及气致变色等特性,可作为气敏材料、光催化剂等,本文主要分析影响三氧化钨光电转换的主要因素。

半导体光电转换示意图

 
三氧化钨(半导体材料)的光电转换过程,光照射到半导体材料上,价带电子会吸收光子的能量,只有当价带电子吸收的光子能量足够大,大到满足电子跃迁跃迁到导带上,最终光生电子-空穴分离,驱动反应的进行。光生电子-空穴分离后,空穴在材料的表面的氧化位点,对有机污染物进行氧化降解,然而电子到跃迁到导带后会迁移到还原点会重新迁移到外电路而形成电流或者在还原点实现光解水制取氢气。
 
三氧化钨材料的光电转化过程主要分为三部分:电子吸收光能量、电子吸收光能量发生跃迁与空穴分离以及电子传输到外电路中。经过分析影响三氧化钨光电转化性能的主要因素有:光阳极制备的过程;纳米结构材料的结晶性与维度;纳米结构薄膜的形貌;光电子与空穴的复合和分离;光电子的传输及三氧化钨表面缺陷等。
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石墨烯与氧化钨复合薄膜2/2

石墨烯-氧化钨复合薄膜的光电性质。随着石墨烯(RGO)量的添加,复合膜的光电流密度先提升到一定数值后呈现下滑趋势,说明石墨烯(RGO)的复合在一定范围内能使氧化钨(WO3)的光电转换能力随着RGO的含量增加而提升,当含量为某一值时,光电转换能力最佳。光电性能达到最佳值后又会随着RGO含量下降的主要因素为:在低含量的范围内向半导体添加RGO,因为RGO的优良导电性提高了光生电子的快速传递;当RGO的含量过大时,由于RGO吸收了大部分的光,从而降低了WO3对光的有效吸收,影响薄膜整体光电转化能力。测试RGO含量对石墨烯-氧化钨复合膜电化学阻抗的影响,得出的与光电流密度类似的结果,随着石墨烯(RGO)量的添加,复合膜的阻抗先减小后增大。
 
本文以偏钨酸铵为钨源、聚乙烯吡咯烷酮作为链接剂,氧化石墨烯(GO)作为前驱体溶液制备石墨烯-氧化钨复合膜,并以氧化石墨烯(GO)含量作为变量,得出如下结论。在一定范围内,具有较高GO含量的前驱体更有利于提高复合膜的光电转化能力。通过瞬态光电流法的研究表明,在相同的电极电位下,复合膜的瞬态时间常数大于纯氧化钨薄膜,说明与石墨烯复合后薄膜电子空穴对的寿命延长,而且复合石墨烯后薄膜的电子传输时间缩短了,为原来的47.5%,复合石墨烯能大大提高氧化钨薄膜的光电转换性能。
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石墨烯与氧化钨复合薄膜1/2

石墨烯被称为“黑金”是目前被发现的最薄、强度最大、导热导电性能最强的新型纳米材料,是“新材料之王”, 甚至有科学家预言石墨烯将会“彻底改变21世纪”。非常有可能会掀起一场席卷全球,颠覆性的新技术革命。
石墨烯
 
太阳能是可再生能源,利用太阳能来将空气中的水分离为氢气和氧气,并以氢气作为一种新能源是有望解决目前能源匮乏以及环境问题,因此受到人们的广泛关注。在半导体中,能作为光催化制氢的材料,且具有性能稳定及低廉的成本特点的氧化钨成为了热门的研究材料。但是氧化钨(WO3)本身光生电子-空穴容易复合,限制了其光电性能,因此为了提高其光电转化性能常用的方式有半导体复合、表面敏化、贵金属沉积、离子掺杂等。将还原氧化石墨烯(RGO)作为电子的传递介质能提高半导体材料中的光电子迁移速率,大大降低光生电子-空穴复合的几率,提高半导体材料光电转化的效率。本文选择以氧化石墨烯(GO)作为制备石墨烯的前驱体,采用提拉法制备石墨烯与氧化钨制备复合膜并对其进行热处理,探究石墨烯是否能提高氧化钨光电转化性能。
 
石墨烯-氧化钨复合薄膜物相和形貌表征。提拉法制备的复合膜结构比较平滑,存在裂纹以及空隙,热处理之后,薄膜呈现多孔形态。复合RGO后会限制WO3纳米颗粒的生长,使其结晶度受到一定的影响,颗粒尺寸变小,同时孔间隙率也降低,整体而言薄膜较为致密。在微观状态下石墨烯与氧化钨时互相接触,WO3分布在RGO表面或者被RGO表面包裹。
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仲钨酸铵生产工艺流程的分析 3/3

3、除钼工艺的选择
由于钨、钼化学性质相似,采用化学方法很难将它们分离开来,这在钨钼冶金工业的发展过程中,曾一度作为难以攻破的难题困扰着技术人员和生产厂商。相关技术人员经过几十年对钨钼分离进行的大量理论研究和实践,取得了不错的成绩。其主要有沉淀法、萃取法、离子交换法以及其它方法。萃取法和离子交换法能彻底除掉钼,但需对钨酸铵溶液进行处理,因此对设备和操作技术提出一定要求。相较而言,沉淀法最大的优点就是操作方便,对设备无特殊要求,同时除钼率很高,且同时能除去As等其他杂质,钨的回收率极高。
 
4、仲钨酸铵溶液结晶的工艺的选择
从钨酸铵溶液结晶出仲钨酸铵是整个钨冶金工艺中的重要工序之一,在生产纯钨化合物时,此道工序必不可少。目前常用结晶方法有蒸发结晶法、中和结晶法和冷冻结晶法。冷冻结晶法得到的APT纯度和产量都较高,但必须配备专门的制冷装置;中和结晶法结晶过程中,需加入盐酸试剂进行中和,从而引入新的杂质,降低了APT纯度;蒸发结晶法是耗费一定能量进行蒸发,但耗能率很低,生产效率很高,对于规模较小的APT需求量,只需要用最普通的夹套加热和搅拌搪瓷反应器就能生产出合格的APT产品,大量的资金可以用于购买连续蒸发器。

5、仲钨酸铵结晶母液回收工艺的选择
蒸发结晶法、中和结晶法在APT结晶过程中均有结晶母液产生,结晶母液中WO3的含量约为30~80g/L。工业上采用转化法、萃取法和离子交换法进行母液回收。萃取法和离子交换法操作较为复杂,同时要配备专门的设备,资金投入相对较高;而转化法操作简单,成本较低,生产上被广泛使用。
 
仲钨酸铵生产工艺流程的分析 2/3,请见http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/81816-ti-10606。
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仲钨酸铵生产工艺流程的分析 2/3

1、钨矿物原料分解工艺的选择
在钨冶炼工艺中最重要的一道工序就是钨矿石的分解,分解技术在一定程度上决定了钨冶炼过程中原料选择以及整个工艺流程的发展水平。钨矿物原料主要分为黑钨矿、白钨矿及混合钨矿。站在热力学角度上,钨矿物能够同无机酸、碱发生化学反应而分解,另外,碱金属的碳酸盐、氟化物和磷酸盐溶液发生化学反应。综合考虑实际因素,一般情况下采用苏打高压浸出法、苛性钠浸出法、算分解法、苏打高温烧结-水浸法。同时,理论证明高温氯化物法及氟化法也能够很好的分解钨矿石,但未被用于实际生产。热球磨碱浸出法虽然WO3浸出率很高,且流程很短,但是,该方法受到设备承受能力的限制,得不到广泛的应用。表1显示各种工艺主要工序的金属回收率。
 
实验设定车间APT年产量为1000t,从原料成分、产品规定、企业模式以及资金投入的角度出发,综合各个因素考虑,对比明确应选择苛性钠浸出法,苛性钠浸出法主要用于低钙黑钨精矿的分解。因其在APT生产中具有反应平衡常数小,试剂用量小,温度要求较低,反应时间短,分解率很高。当采用较高温度和碱度,并有一定量的添加剂的存在的情况下,苛性钠同样可以分解白钨矿,且分解率达到99%。苛性钠的用量明显少于苏打的用量。

2、净化除杂工艺的选择
净化除杂工艺决定了APT产品质量是否达标。随着钨工业的不断发展,净化除杂工业也不断取得进步,尤其是在钨钼分离方面。目前工业上净化粗钨酸钠溶液以生产仲钨酸铵的主要方法有:经典化学净化法、溶液萃取法、离子交换法等。不同方法有各自的特点,但彼此之间互有联系,相互渗透,例如,溶液萃取中采用沉淀净化法,先将一部分杂质除掉。

仲钨酸铵生产工艺流程的分析1/3,请见http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/81815-ti-10605。
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仲钨酸铵生产工艺流程的分析 1/3

我国钨储量丰富,全球绝大部分钨供应来自中国。美国地质勘探局(United States Geological Survey,简称USGS)2013年数据显示,中国已探明的钨储量190万吨,在全世界占比达到60%以上。钨作为一种高强度、高硬度、导电、传热性能好、抗腐蚀的功能材料,深受当代工业及国防科技的欢迎。
钨产量
 
硬质合金是钨下游需求的主要应用领域。我国的钨主要用于生产硬质合金和钨钢,以钨为原材料的硬质合金产品有刀具、钻具、顶头等。碳化钨硬合金很好的提高产品的硬度及耐磨性。在电子工业中,钨因其具备良好的导热性、导电性及抗腐蚀等特性,被广泛的应用到电灯丝及电子管的制作中去;航天工业中,钨被制成平衡锤和摆等,将其高硬度、高强度的特性发挥得淋漓尽致。
 
我国目前对仲钨酸铵的研究已经取得了一定的成果,并且能够进行大规模的生产,盈利可观,给国家带来一定的经济效益。除此之外,我国在钨钼分离问题上取得了巨大的成功,对钨冶金的研究也有重大的突破。基于以上背景,本文从仲钨酸铵生产工艺流程的各个环节对应可选择的方法进行分析。【仲钨酸铵生产工艺的几个基本环节:钨矿物原材料分解→净化除杂→除钼→仲钨酸铵溶液结晶→母液回收】
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三氧化钨简介3/3

五.三氧化钨 - 制备
由钨精矿与氢氧化钠或苏打高温熔融、或高温压煮制成钨酸钠溶液,再经离子交换或萃取提纯、蒸发工艺制得仲钨酸铵晶体,再经700℃煅烧制得三氧化钨。如果是以白钨精矿为原料,也可用盐酸分解制成钨酸,,再经氨溶、蒸发工艺制得仲钨酸铵晶体,然后经700℃煅烧制得三氧化钨。也可直接煅烧钨酸制得三氧化钨。其主要反应式如下:

FeWO4+4NaOH→2Na2WO4+Fe(OH)2

MnWO4+4NaOH→2Na2WO4+Mn(OH)2      三氧化钨制备

CaWO4+2HCI=H2WO4+CaCI2

H2WO4+2NH4(OH)=(NH4)2WO4+2H2O    

12Na2WO4+14HCl→5Na2O·12WO3+14NaCl+7H2O

5Na2O·12WO3+10NH4Cl→5(NH4)2O·12WO3+10NaCl

5(NH4)2·12WO3+10HCl+7H2O→12H2WO4+10NH4Cl

H2WO4→WO3+H2O

5(NH4)2O-12WO3-6H2O →12WO3+10NH3↑+11H2O

六.三氧化钨 –检验
称取0.5g试样,精确至0.000 2g,置于250mL高型烧杯中加入氨水溶液40mL,盖上表面皿,在低温电炉上加热,使溶液保持近沸腾状态,边加热边搅拌至试样完全溶解,取下冷却至室温后加入盐酸10mL,小心煮沸后置于沸水浴上蒸发浓缩至体积约10mL。用70℃温水将上述溶液稀释至70mL~80mL,在不断搅拌下加入盐酸辛可宁溶液10mL,置于水浴(70℃±5℃)上保温1h,每隔20min搅拌一次,用倾泻法过滤溶液(用11cm定量慢速滤纸),玻璃棒及烧杯壁上附着的沉淀用定量慢速滤纸擦净,沉淀物用盐酸辛可宁洗液洗涤多次,控制滤液和洗液体积为180mL左右。

将沉淀和滤纸移入一已恒重的铂坩埚中,在电炉上小心灰化后置于高温炉(750℃)中灼烧10min,取出,冷却至室温后加入3mL~5mL氢氟酸及数滴硫酸,于沸水浴上蒸至近干后移至电炉上加热,使冒尽白烟,再置于高温炉(750℃)中灼烧30min,取出,置于干燥器内冷却至室温,称重,反复几次直至恒重。

注:用氨水溶解试样时,应尽量避免令溶液剧烈沸腾,减少氨水的挥发。若经长时间溶解后溶液始终显得浑浊或有残渣,应用定量滤纸过滤,然后用温热的氨水[1.5%(m/m)]多次充分洗涤烧杯和滤纸,集齐滤液和洗液继续余下的实验。

结果的表述
三氧化钨含量以质量百分数表示,按公式计算:

X(%)=(m1-m2)÷m0

式中:X—三氧化钨的质量百分含量,%;
m0—坩埚的质量,g;
m1—坩埚和沉淀的质量,g;
m2—试样质量,g;
取两次测定的平均值,结果保留二位小数;
精密度r=0.25%;R=0.42%。

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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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龙年首周钨价开门红。