中国操纵稀土价格对美国经济付出了代价

稀土金属是不可或缺的一部分,从汽车到电视机。但贵金属严格控制的中国,与过量的当前suplly来自中国国有煤矿和炼油厂的95%。一定程度的控制,使中国以操纵价格,削减需求少卖材料相同数额的利润,任何商人的梦想。

一,新中国矿产霸权目的的公私伙伴关系集

现在的问题是,它需要几年或更带来稀土金属矿山和炼油厂在线,以及这些设施的资本成本是非常高的。它巧妙规划了中国几十年来为自己设置在其目前的桃色稀土霸权地位。现在美国正在竞相尝试恢复之前,中国太多的对美国经济的打击操纵价格优惠。

美国能源部已经犯了一个比较大的投资1.2亿美元美元的艾姆斯实验室的监督下建立一个能源创新中心的研究方法,以扩大国内稀土生产和减少对中国稀土供应的依赖。

新的实验室,被称为关键材料研究所(CMI),将在私营部门,大学和政府高级研究实验室的一些国内大型企业之间的联合工作。

公司的合作伙伴包括通用电气比赛。 (GE),OLI Systems公司,Spintek过滤,高级恢复,公司,氰特工业公司(CYT),莫利矿业公司(MCP),和辛博尔公司(辛博尔矿物)。

二.从各个角度攻击问题

在研究项目将是:

提高稀土的回收/再利用
提高提取流程
开发快速部署采矿技术
开发稀土材料的替代品
研究和优化供应链,以最大限度地减少浪费

国内稀土生产的热门目标,包括钕 - 钕铁硼(NeFeB)硬盘驱动器磁体和手机部件 - 和钐 - 用于驱动器磁体钐钴(SmCo)。目前,美国没有国内的钕生产商和国内钐生产。

政府问责办公室(GAO)在2011年的研究报告[PDF]表明,重建美国稀土供应链,在20世纪80年代的时候,看着17元的家庭非关键淘汰,大约需要15年新的实验室,旨在协助是缓慢而艰难的复苏。

美国也将继续钱包针对中国的行动之前,世界贸易组织(WTO)关于中国操纵价格的投诉。



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稀土矿选主要应用的浮选药剂

(1)捕收剂  稀土矿物的浮选药剂的研究和应用可以分为3个阶段。

油酸类捕收剂的研究和应用是第一个阶段,由于油酸选择性不高,只能应用于矿物组成比较简单的矿石,并且主要用于氟碳铈矿的浮选。

螯合剂羟肟酸类捕收剂的研究和应用是第二阶段,它是氧化铜矿物(孔雀石和硅孔雀石)、黑钨矿、钙钛矿、锡石、氧化铁矿、磷灰石、烧绿石和稀土矿物等的良好捕收剂。

第三个阶段是高效、新型捕收剂的研究和应用阶段。其中一个很重要的原因是很难再将氟碳铈矿和独居石的混合稀土精矿中这两种矿物分离,因为它们的密度、比磁化系数、介电常数以及可浮性等非常接近,我国的白云鄂博稀土矿最初就是如此。

目前,稀土矿物的捕收剂主要有油酸类、膦酸或膦脂类、烷基磺酸类、羟肟酸类、802号、804号和H894等。

(2)调整剂  调整剂包括稀土矿物的活化剂、非稀土矿物的抑制剂(以及PH调整剂)。

 ①活化剂  稀土矿物的活化剂主要是氟硅酸钠,其主要作用有三:清洗稀土矿物表面氧化污染膜和黏附的矿泥,恢复其纯净的表面,抑制硅酸盐矿物,增强稀土矿物表面与捕收剂的作用活性。

由于稀土矿物的最佳浮选PH值在8.5~9.5,氟硅酸钠此时的离解、水解按照下式进行:

 

Na2SiF6=2Na++SiF2-6

 

SiF2-6=SiF4+2F2-

 

SiF4+4H2O=Si(OH)4+4HF

 

Si(OH)4=SiO2·2H2O

 

HF=H++F-

以上反应产生的许多离子和分子对石英、长石和其他硅酸盐矿物具有抑制作用。

 ②抑制剂  硅酸盐矿物是稀土矿物伴生的主要矿物,水玻璃是有效的抑制剂。它不仅抑制硅酸盐矿物,而且也抑制稀土矿物和铁矿物。但是,在中等碱性介质中 (PH=8.0~9.5),稀土矿物可浮性最高,而其他矿物的可浮性较差,从而能够达到有效的抑制作用。水玻璃在稀土矿物的浮选中的主要应用指标为:

a.有效成分含量,即xNa2O和ySiO2的总含量,一般为40%~50%;

b.模数,即m=SiO2/Na2O(稀土浮选时,m=2.0~3.0)。

(3)起泡剂  使用油酸类和烷基羟肟酸类作稀土矿物的捕收剂时,由于它们本身具有较强的起泡性,所以不需要加入起泡剂。随着新型捕收剂H205和H894的应用,也出现了新型的、高效的、非离子型的表面活性起泡剂,如210、J102、H103等。


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稀土精矿质量标准

一、稀土矿中各种稀土元素的组成

 “稀土”是各种稀土元素的总称。稀土矿随着产地的不同,其稀土元素的组成也有差异。国内外主要稀土矿的各种稀土元素组成百分比列于表1。

表1  国内外主要稀土矿中的稀土组成百分数

项目

氟碳铈硼矿

独居石,%

磷钇矿,%

离子型稀土矿,%

美国

中国

西澳大利亚

美国

印度

中国

马来

西亚

中国

中国(重

稀土)

中国(轻

稀土)

La2O3

32.00

~27.00

23.90

17.47

23.00

~23.35

0.50

~1.20

2.18

~29.84

CeO2

49.00

~50.00

46.03

43.73

46.00

~45.69

5.00

~3.0

<1.09

~7.18

Pr6O11

4.40

~5.00

5.05

4.98

5.50

~4.16

0.70

~0.6

1.02

~7.41

Nd2O3

13.50

~15.00

17.38

17.47

20.00

~15.74

2.20

~3.5

3.47

~30.18

Sm2O3

0.10

~1.10

2.53

4.84

4.00

~3.05

1.90

~2.15

2.34

~0.32

Eu2O3

0.10

~0.20

0.05

0.16

 

~0.10

0.20

<0.2

<0.1

~0.51

Gd2O3

0.30

~0.40

1.49

6.56

 

~2.03

4.00

~5.0

5.69

~4.21

Tb4O7

0.01

 

0.04

0.26

 

~0.10

1.00

~1.2

1.13

~0.46

Dy2O3

0.03

 

0.69

0.90

 

~1.02

8.70

~9.1

7.48

~1.77

Ho2O3

0.01

 

0.05

0.11

 

~0.10

2.10

~2.6

1.60

~0.27

Er2O3

0.01

~1.00

0.21

0.04

1.50

~0.51

5.40

~5.6

4.26

~0.88

Tm2O3

0.02

 

0.01

0.03

 

~0.51

0.90

~1.8

0.60

~0.13

Yb2O3

0.01

 

0.12

0.21

 

~0.51

6.2

~6.0

3.34

~0.62

Lu2O3

0.01

 

0.04

0.03

 

~0.10

0.40

~1.8

0.47

~0.13

Y2O3

0.10

~0.30

2.41

3.18

 

~3.05

60.80

~59.3

64.90

~10.70

    从表1可以看出:我国的氟碳铈镧矿中的钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)含量,高于美国的氟碳铈镧矿;我国离子吸附型重稀土矿中钐(Sm)、钆 (Gd)、铽(Tb)、钇(Y)含量,高于国外的磷钇矿;而我国离子吸附型轻稀土矿中的铕(Eu)含量,比各种稀土矿中的铕(Eu)含量都高。

    二、稀土精矿成分

    国内外主要稀土精矿典型成分列于表2。

表2  中国及国外主要稀土精矿典型成分,%

元素

包头

稀土精矿

广东独居石

广东磷钇矿

江西

龙南矿

山东

氟碳铈镧矿

美国

氟碳铈镧矿

REO

~60

~55~65

~50~55

0.92

~59.71

~68~72

Fe

~4.8

~0.7~1.5

~3.03

~0.05

~2.61

~0.35

ThO2

0.18  0.21

~4~6

~1.14

<0.047

~0.32

≤0.1

P2O5

~5~6

~25~30

~30.6

0.01

~1.1

~1.0

SiO2

~0.5~1.5

~1.2~4.8

~5.23

~0.4

F

~7.2

0.07

~6.18

~6.0

Ca

~4~5

~0.97

~3.11

~1.48

~0.29

Ba

~0.94

<0.2

0.018

~2.48

~1.61

ZrO2

~1~3

0.1~0.2

TiO2

~1~3

0.4

U3O8

~0.3~0.4

~1.12

Mn

~0.12

0.01

灼减

~13.0

~20.2

~20.0

    ①龙南矿即混合稀土氧化物。

    三、稀土精矿质量标准

    国内外部分稀土精矿质量标准分别列于表3、表4、表5、表6、表7。

表3  独居石精矿质量标准

名称

级别

REO+ThO2%

杂质含量(不大于),%

备注

TiO2

ZrO2

SiO2

国内部颁标准

一级

65

2

2

3

 

二级

60

2.5

2.5

4

三级

55

3

3

5

四级

50

4

4

6

国外标准

一级

65

美国要求含量波动范围:

ThO28%~12%;P2O525%~30%;

La2O320%~30%;

SiO21%~4%

二级

66

三级

55

表4  铈铌钙钛精矿标准

级别

含量,%

备注

铈铌钙钛矿

二氧化硅

一级

90

0.016

2.5

苏联标准

二级

90

0.1

2.5

 

三级

90

0.3

6.0

 

四级

65

0.5

3.0

 

表5  中国磷钇矿精矿部颁标准

级别

Y2O3(不小于)%

杂质含量(不大于),%

TiO2

ZrO2

SiO2

一级

35

2

1.0

4

二级

30

4

1.5

5

三级

25

6

2.0

6

表6  中国褐钇铌矿精矿部颁标准

级别

(NbTa)2O3(不小于),%

杂质含量(不大于),%

TiO2

SiO2

P

一级

35

4

4

0.5

二级

30

5

6

0.5

表7  中国氟碳铈矿-独居石混合精矿部颁标准

品级

稀土氧化物(不少于),%

杂质(不大于),%

TFe

F

P

CaO

一级

60

7

7

5

5

二级

55

9

7

 

 

三级

50

10

7

 

 

四级

45

10

8

 

 

五级

40

10

9

 

 

六级

35

15

10

 

 

七级

30

18

12

 



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稀土生产中废水处理的方法

根据稀土生产中排出废水组成成分的不同,其处理方法也有差异,一般可采用沉淀法处理废水中的放射性成分和氟,对酸、碱的处理则采用中和法。选择废水处理方法应遵循以下原则[1]

    ①选择的处理方法,其工艺技术稳定可靠,先进合理,处理效果好,作业方便,技术指标高。

    ②选用的各种设备简单合理,制造容易,维修方便。

    ③最终排放的废水要确保达到国家排放标准的要求。

    ④建设投资费用少,处理废水的成本低。

  放射性废水的处理

    由表10-4可见,稀土生产中放射性废水的主要来源是独居石矿的碱法分解,这种废水尽管组成比较复杂,放射性元素超过了国家标准,但仍属于低水平放射性废水。其处理方法可分为化学法和离子交换法两大类。

    (1)化学处理法  由于废水中放射性元素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等化合物大多是不溶性的,因此化学方法处理低放射性废水大多是采用沉淀法。化学处理的目的是使废水中的放 射性元素移到沉淀的富集物中去,从而使大体积的废液放射性强度达到国家允许排放标准而排放。化学处理法的特点是费用低廉,对大部分放射性元素的去除率显 著,设备简单,操作方便,因而在我国的核能和稀土工厂去除废水中放射性元素都采用化学沉淀法。

    ①中和沉淀除铀和钍  向废水中加入烧碱溶液,调pH值在7~9之间,铀和钍则以氢氧化物形式沉淀,化学反应式为:

Th4+4NaOH→Th(OH)4↓+4Na

 

UO22++2NaOH→UO2(OH)2↓+2Na+

 

    有时,中和沉淀也可以用氢氧化钙做中和剂,过程中也可加入铝盐(硫酸铝)、铁盐等形成胶体(絮凝物)吸附放射性元素的沉淀物。

    ②硫酸盐共晶沉淀除镭  在有硫酸根离子存在的情况下,向除铀、钍后的废水中加入浓度10%的氯化钡溶液[1],使其生成硫酸钡沉淀,同时镭亦生成硫酸镭并与硫酸钡形成晶沉淀而析出。化学反应式为:

 

Ba2+Ra2+2SO24→BaRa(SO42

 

    ③高分子絮凝剂除悬浮物  在稀土生产厂中所用的絮凝剂大部分是高分子聚丙烯酰胺(PHP)。按分子量的大小可以分为适用于碱性介质中的PHP絮凝剂和适用于酸性介质中的PHP絮凝 剂。PHP是一种表面活性剂,水解后会生成很多活性基团,能降低溶液中离子扩散层和吸附层间的电位,能吸附很多悬浮物和胶状物,并把它们紧密地联成一个絮 状团聚物,使悬浮物和胶状物加速沉降。

    放射性废水除去大部分我铀、钍、镭后,加入PHP絮凝剂,经充分搅拌,PHP絮凝剂均匀地分布于水中,静置沉降后,可除去废水中的悬浮物和胶状物以及残余的少量放射性元素,使废水呈现清亮状态,达到排放标准。

    需要指出的是,高分子PHP絮凝剂处理放射性废水要求废水中不许夹带乳状有机相,否则会出现放射性沉渣上浮现象,影响放射性废水处理质量。

    (2)离子交换法  离子交换法去除溶液中放射性元素所用的离子交换剂有离子交换树脂和无机离子交换剂。离子交换树指法仅适用于溶液中杂质离子浓度比较小的情况,当溶液中含有 大量杂质离子时,不仅影响了离子交换树脂的使用周期,而且降低了离子交换树脂的饱和交换容量。一般认为常量竞争离子的浓度小于1.0~1.5kg/L的放 射性废水适于使用离子交换树指法处理,而且在进行离子交换处理时往往需要首先除去常量竞争离子。为此可以使用二级离子交换柱,其中第一级主要用于除去常量 竞争离子,而第二级主要除去放射性离子。因此离子交换树脂法特别适用于处理经过化学沉淀后的放射性废水,以及含盐量少和浊度很小的放射性废水,能获得很高 的净化效率。

    无机离子交换剂处理中低水平的放射性废水也是应用较为广泛的一种方法。应用较多的无机离子交换有各类黏土矿(如蒙脱土、高岭土、膨润土、蛭石等)、凝灰石、锰矿石等。黏土矿的组成及其特殊的结构使其可以吸附水中的H, 形成可进行阳离子交换的物质。有些黏土矿如高岭土、蛭石,颗粒微小,在水中呈胶体状态,通常以吸附的方式处理放射性废水。黏土矿处理放射性废水往往附加凝 絮沉淀处理,以使放射性黏土容易沉降,获得良好的分离效果。对含低放射性的废水(含少量天然镭、钍和铀),有些稀土厂用软锰矿吸附处理(PH=7~8), 也获得了良好的处理效果。

 含氟废水的处理

    由表10-4可见,在用酸法或碱法处理混合型稀土精矿时产生的废水,其含氟量、pH值均超过了国家排放标准,酸性废水氟含量超标120~280倍,碱性废水氟含量超标40~50倍。这样的废水需经处理后才能排放。

    (1)酸性含氟废水的处理[1]  常温下,用石灰制成浓度(CaO)为50%~70%石灰乳溶液加入到含氟废水中,使氟以氟化钙沉淀析出,沉降时间0.5~1.0h,同时硫酸被中和并达到排放的酸度要求。化学反应式为:

 

Ca(OH)2+2HF→CaF2↓+2H2O

 

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O

 

    此法主要装置有废水集存池、中和沉淀槽、过滤机和废水泵等。废水经处理后含氟量降至10mg/L以下,pH=6~8,达到排放标准的要求。

    (2)碱性含氟废水的处理[1]  通温下,向废水加入浓度(CaO)为10%的石灰乳溶液,使氟以氟化钙沉淀析出,氟含量由0.4~0.5g/L降至15~20mg/L,然后再加入偏磷酸钠和铝盐作为沉淀剂,使氟进一步生成氟铝磷酸盐析出,化学反应式为:

Ca(OH)2+2NaF→CaF2↓+2NaOH

 

NaPO2+Al3+3F→NaPO3·AlF3

    处理流程如下图。

 

石灰乳溶液

 

含氟废水

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

一次除氟

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

沉降过滤

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

偏铝酸钠及铝盐

 

 

 

 

滤渣

 

 

  滤液

 

 

(弃去)

 

    ↓

 

 

 

 

 

 

二次除氟

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

沉降过滤

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

滤渣

 

滤液

 

 

           (弃去)

 

 

 

 

 

检测

 

 

 

 

 

 

 

 

 

排放

图中  碱性含氟废水处理流程图

    一次除氟时,lm3废水加入溶液0.025m3作业,反应时间45min,沉降时间0.5~1.0h。二次除氟时,lm3废水加入偏铝酸钠40g,铝盐160g,废水最终pH=6~7。主要设备有废水集存池、除氟反应槽、过滤机等。废水经两次除氟后含氟量一般小于10mg/L,pH=6~7,达到排放标准。

 含酸废水的处理

    用氯化稀土制取氧化稀土时,草酸沉淀稀土后的母液含酸较高(pH≤1.5),主要是盐酸和草酸,需经处理后才能排放。这样的废水处理比较简单,用废烧碱液或石灰乳液进行中和处理,降低酸度即可,化学反应式为:

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

 

Ca(OH)2+H2C2O4→CaC2O4↓+2H2O

 

    中和处理后的废水呈清亮状态,酸度降至pH=7~8,不含有害物质,符合排放标准[1]


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世界稀土资源概况

世界上主要稀土资源国中一批大和超大型稀土矿床的发现与开发是世界稀土资源的主要来源。其中,除国外公布的我国已探明的稀土资源储量为4300万吨,占世界总储量的43%(中国稀土学会地采选委员会提供的我国已探明的稀土资源储量为5200吨,占全世界稀土储量的50%以上)外,美国稀土储量1300万吨,为世界第二大稀土国。一些较典型矿床如:我国内蒙古白云鄂博铁、铌、稀土矿床;四川冕宁“牦牛坪式”单一氟碳铈矿矿床;南方风化淋积型稀土矿床;澳大利亚韦尔德山碳酸岩风化壳稀土矿床;澳大亚利东、西海岸的独居石砂矿床;美国芒顿帕斯碳酸岩氟碳铈矿矿床;巴西阿腊夏、寨斯拉估什碳酸岩风化壳稀土矿床;俄罗斯托姆托尔碳酸岩风化壳稀土矿床,希宾磷霞岩稀土矿床;越南茂塞碳酸岩稀土矿床等。其稀土资源量均在100万吨以上,有的达到上千万吨,个别超过1亿吨,构成世界稀土资源的主体。

据有关资料统计,我国稀土资源从20世纪70年代占世界总量的74%,到80年代下降到69%,至90年代末下降到45%左右,这主要是澳大利亚、俄罗斯、加拿大、巴西、越南等国近20年来在稀土资源的勘查与研究方面取得重大进展,先后发现了一批大-超大型稀土矿床,如澳大利亚的韦尔德山、俄罗斯的托姆托尔、加拿大的圣霍诺雷、越南的茂塞等稀土矿床。但我国稀土资源仍占世界首位,且资源潜力很大,因此有理由认为今后相当长的时间内不会改变中国稀土资源大国的地位。

美国稀土资源储量为1300万吨,约占世界总储量的13%。美国稀土资源主要有氟碳铈矿和独居石,另外在选别其他矿物时作为副产品回收的稀土矿物有黑稀金矿、硅铍钇矿和磷钇矿等。位于加利福尼亚州圣贝迪诺县的芒廷帕斯矿,是世界上最大的单一氟碳铈矿,稀土品位为5%~10%REO,储量达430万吨。美国独居石资源有东南海岸砂矿、西北河床砂矿及大西洋大 陆架沉积矿等。位于阿拉斯加半岛最南部普林斯威尔士岛南端的波肯山稀土矿储量为680万吨,稀土氧化物品位为0.264%,其中氧化钇约占三分之一,已进行了矿石处理和萃取试验。

俄罗斯等独联体国家稀土矿产资源储量也很大,据1993年1月美国地质调查局估计,稀土储量约有1900万吨,占世界总储量的19%。俄罗斯稀土储量在其中所占比例还不清楚。俄罗斯稀土矿主要有钛铌酸盐(如铈、铌钙钛矿)、磷灰石及氟碳酸盐等,主要是从磷灰石矿石中回收稀土资源。

澳大利亚是独居石资源大国。近年来发现几座大的稀土矿山,在韦尔德山等处探明的稀土储量达170万吨,稀土资源储量比80年代的统计 数据高10倍多,总储量达到520万吨。

印度稀土资源主要是独居石,分布在海滨砂矿和内陆砂矿中。稀土总储量约110万吨,占世界储量的1%。1993年印度原子能部原子矿物分部估计独居石总储量为456万吨。有名的独居石矿区是位于西南海岸的恰瓦 拉和马纳范拉库里奇的特拉范科矿床,在1911~1945年间独居石矿供应量占世界的一半,现在仍是重要的稀土产地。1958年在勘探铀钍资源时,在比哈尔邦的兰契高原发现一座独居石和钛铁矿矿床,规模很大,据报道每平方英里有3500吨独居石,但目前尚未开采。

加拿大主要从铀矿开采中回收稀土,铀矿位于安大略省布来恩德里弗-埃利特地区,铀矿由沥青铀矿、钛铀矿、独居石和磷钇矿组成,在湿法提取铀时,稀土作为副产品回收。另外,在魁北克省奥卡地区有烧绿石矿,也是很大的潜在稀土资源。纽芬兰岛和拉布拉多省境内的斯特伦奇矿含有钇和重稀土,在做开采准备工作。

南非是非洲地区最重要的独居石生产国。位于开普省斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿伴有独居石,是世界上唯一的单一脉状型独居石稀土矿。此外,在东海岸查兹贝的海滨砂矿中也含有稀土,在布法罗萤石矿中也伴生有独居石和氟碳铈矿,正在拟定开采和回收计划。

巴西是生产稀土的最古老国家,1884年就开始向德国输出独居石,曾一度闻名于世。巴西的独居石资源主要集中在东部沿海,从里约热内卢到北部的福塔莱萨,长达约643公里地区,矿床规模大,由核能和独居石联 合有限公司负责采选。近年来在莫鲁杜费鲁发现含有钍脂铅铀矿、氟碳铈矿和褐铈石等重要稀土矿床,稀土氧化物品位为4%。


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