鎢酸鈉和聚天冬氨酸對銅的緩蝕作用2/2

金屬的防腐工作相當重要。平時可通過合理選用耐腐蝕的合金材料,加保護層,介質處理,電化學保護等方法來防止金屬的腐蝕。由上一篇文章得知,還可使用緩蝕劑來進行金屬的防腐。針對銅的廣泛應用及在某些條件下容易受到腐蝕的特點,人們使用了各種緩蝕劑來防護銅的腐蝕。上一篇文章提到利用鎢酸鈉和聚天冬氨酸的複配對模擬水中的銅的緩蝕作用。這一篇文章給大家介紹鎢酸鈉和聚天冬氨酸對氯化鈉溶液中的緩蝕作用。 
 
1.單一鎢酸鈉和聚天冬氨酸對銅的緩蝕效果
PASP和鎢酸鈉各自的單一配方對於銅均具有一定的緩蝕效果,在濃度逐漸增大時,緩蝕效果也增大,當達到最佳的濃度之後,濃度繼續增大,緩蝕效果反而下降。其中PASP在濃度為40 mg/L時效果最佳,鎢酸鈉在濃度為350 mg/L時效果最佳。 
2. 鎢酸鈉和聚天冬氨酸複配對銅的緩蝕效果 緩蝕劑總濃度為40 mg/L時,當PASP和NA2WO4的複配比例為1:5時對應的阻抗值最大,說明其對銅的緩蝕效果最佳, 緩蝕效果優於兩種緩蝕劑各自單獨使用時的緩蝕效果,具有緩蝕協同效應。在兩個不同複配比 例方向上,分別是PASP:NA2WO4=1:5和PASP:NA2WO4 =7:l的緩蝕效果最佳均為極端比例值。
3.極化曲線法對銅的緩蝕效果對比表1中不同複配比例下銅電極的腐蝕電流密度,發現PASP和NA2WO4的複配比例為7:1 時Jcorr最小,其緩蝕效果最佳。另外從極化曲線圖還可看出在加入複配緩蝕劑後銅電 極的腐蝕電位和陰極極化曲線均發生負移,這說明鎢酸鈉和聚天冬氨酸複配對銅的緩蝕機理主要為陰極性緩蝕劑。
極化曲線參數
綜上,PASP和鎢酸鈉各自的單一配方對於銅均具有一定的緩蝕效果;在緩蝕劑總濃度不同,PASP和鎢酸鈉的配比不同條件下,聚天冬氨酸和鎢酸鈉兩者複配對銅的緩蝕具有協同效應。
 
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鎢酸鈉和聚天冬氨酸對銅的緩蝕作用1/2

金屬材料受周圍介質的作用而損壞,稱為金屬腐蝕。金屬的銹蝕是最常見的腐蝕形態。腐蝕時,在金屬的介面上發生了化學或電化學多相反應,使金屬轉入氧化狀態。這會顯著降低金屬材料的強度、塑性、韌性等力學性能,破壞金屬構件的幾何形狀,增加零件間的磨損,惡化電學和光學等物理性能,縮短設備的使用壽命,甚至造成火災、爆炸等災難性事故。美國1975年因金屬腐蝕造成的經濟損失為700億美元,占當年國民經濟生產總值的4.2%。據統計,每年由於金屬腐蝕造成的鋼鐵損失約占當年鋼產量的10~20%。金屬腐蝕事故引起的停產、停電等間接損失就更無法計算。金屬的腐蝕是現代化工業和生活中一種極嚴重的破壞因素,給人類社會帶來巨大的經濟損失與安全危害,使用緩蝕劑來抑制金屬的腐蝕是十分經濟有效的辦法。緩蝕劑是指這樣一類物質,適量存在於腐蝕環境中能夠與金屬表面發生物理化學反應,從而顯著降低金屬的腐蝕速率,和其他緩蝕方法相比,具有經濟、適應性強等優點。而尋求高效的、綠色的緩蝕劑具有重要的經濟意義與環保意義。 
 
鎢酸鈉由於其毒性低,對環境、人體和作物沒有危害,也不引起微生物滋生,屬環境友好型緩蝕劑,己引起人們的廣泛興趣。由於單一鎢酸鈉的緩蝕效率不是很高,而且用量較大,因此可採用緩蝕劑的複配來提高緩蝕效率。而聚天冬氨酸( PASP)是最近新發現的一種綠色水處理藥劑,具有優異的阻垢分散性能和良好的可生物降解性,因此在作為阻垢劑方而的研
究與應用受到越來越多的重視,但作為緩蝕劑研究並不多見,特別是作為銅緩蝕劑來進行研究還末見報道。本文特此介紹了一種新的銅緩蝕劑-複配鎢酸鈉和聚天冬氨酸。首先,我們先看看複配鎢酸鈉和聚天冬氨酸對模擬水中銅的緩蝕作用。應用交流阻抗法得知,當PASP和鎢酸鈉的複配比例為1:1(緩蝕劑總濃度7mg/L)時,其對銅的緩蝕性能要比單一鎢酸鈉對銅的最好的緩蝕性能(Na2WO4 )=35mg/L)還要好。應用極化曲線法得知,當鎢酸鈉和PASP的配比為1:1時,其腐蝕電流密度最小,說明此複配比例對銅的緩蝕效果最好,而且緩蝕效果也優於同濃度下的單一配方,說明聚天冬氨酸和鎢酸鈉兩者複配對銅的緩蝕具有協同效應,這與應用交流阻抗法得到的結果相一致。
 
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從鎢酸鈉溶液中除鉻的工藝

長期以來,中國鎢的儲量、生產量、貿易量居世界第一。近年來,由於中國經濟的快速發展,中國自身的消費量也占世界第一。遺憾的是,我們長期比較注重一次資源的開採,由於技術、政策等原因,而不夠重視鎢的回收和綜合利用,造成了資源的浪費和環境的破壞。因此,綜合利用各種鎢資源顯得日益迫切,多年來人們已對鎢資源的綜合利用與再生做了大量工作。目前廢鎢的回收利用在我國鎢消費中已達到20%以上,其中碳酸鈉熔煉法回收廢鎢的工藝技術比較成熟且適用性廣,且年回收處理得到的鎢酸鈉達兩千多噸。但在碳酸鈉熔煉法回廢鎢的浸出過程中,大量雜質元素也隨之進人鎢酸鈉溶液中,從而不能滿足高純鎢產品的生產,故為了有效回收鎢的二次資源,需對其進行除雜處理,特別是除去溶液中的鉻。
 
從鎢酸鈉溶液中除鉻的方法有如下兩種:
1.酸性溶液還原法
在酸性溶液還原中。主要以亞硫酸鈉、硫酸亞鐵等作還原劑,其基本工藝為:先將鎢酸鈉溶液調至酸性,再加人亞硫酸鈉、硫酸亞鐵等還原劑,將Cr6+還原為Cr3+。
2.鹼性溶液還原法
在鹼性溶液還原中,則主要以硫化鈉、硫氫化鈉等作還原劑,其基本工藝為:直接在鹼性含鉻物料中加人硫化鈉、硫氫化鈉等進行Cr6+的還原反應,形成Cr(OH)3沉澱。
 
本文主要介紹採用鹼性溶液還原即硫化鈉除鉻的工藝。由於在萃取工藝生產APT的鎢冶煉流程中已有硫化除鉬的工藝環節,為此可在硫化除鉬過程中同時進行除鉻。但原有的硫化工序中並無過濾環節,這將導致Cr(OH)3會隨硫化後液在調酸階段溶解進入調酸液,造成萃取、反萃分相困難,並在反萃時進入(NH4)2WO4溶液從而使APT中的鉻含量超標,所以需在硫化後於原工藝基礎上增加過濾環節。除此之外,還要注意在現行硫化除鉬生產工藝中,通過加人理論量4倍的硫化鈉,並控制反應pH值為8~9,選擇合適的溫度和陳化時間,即能達到較好的除鉻效果。
 
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鎢酸鈉製備納米鎢粒子的方法

鎢粉是粉末狀的金屬鎢,是製備鎢加工材、鎢合金和鎢製品的原料。鎢粉是加工粉末冶金鎢製品和鎢合金的主要原料。純鎢粉可製成絲、棒、管、板等加工材和一定形狀製品。鎢粉與其他金屬粉末混合,可以製成各種鎢合金,如鎢鉬合金、鎢銅合金和高密度鎢合金等。鎢粉的另一個重要應用是製成碳化鎢粉,進而製備硬質合金工具,如車刀、銑刀、鑽頭和模具等。隨著高速切削加工技術的發展,碳化鎢燒結硬質合金已經不能滿足要求,有被其他硬質合金取代的趨勢。作為切削工具,燒結碳化鎢一鈷複合材料是一種應用最成功的抗磨複合材料,已經有幾十年的歷史。進一步提高碳化鎢一鈷複合材料的硬度,不降低它的特有的韌性,是硬質合金領域的一個重要課題。因此,現在發展了許多製造納米材料的技術。製造納米碳化鎢的方法有兩種:1.製造納米鎢粉,納米鎢粉被碳化後製成納米碳化鎢粉;2.用氣相反應法,在反應室中還原有機鎢化物成鎢粉,又原位碳化鎢粉,一步制得碳化鎢粉。第二種方法的生產成本遠高於第一種,所以在工業生產中,目前用第一種方法製造碳化鎢粉是主流。製造鎢納米粒子一般有物理粉碎法、化學氣相沉積法、液相化學法、溶膠一凝膠法、電弧噴吹法。對於硬質合金生產廠來說,上述方法都需要增加新的設備和採購新的原料,結果是增加較多的成本,生產廠家難以接受。

為了利用現有生產設備、原料和部分技術路線,本文介紹了鎢酸鈉製備納米鎢粒子的方法。方法一:先用溶膠一凝膠法製備鎢酸凝膠,然後過濾,160℃烘乾,600℃焙燒脫除結晶水,再在還原爐中用氫氣還原,最後制得鎢粉。方法二:用CMC水解溶液作為反應介質,鎢酸納作為先驅體與鹽酸反應生成鎢酸的凝膠反應在其中進行;反應完成後,進行老化處理,然後過濾,160℃烘乾,600℃焙燒脫除結晶水;再在 還原爐中用氫氣還原,最後制得鎢粉。

這種方法在傳統的鎢粉製造工藝基礎之上稍加改進,利用鎢酸鈉與鹽酸生成鎢酸溶膠反應,可以制得納米鎢粒子。而且製造鎢酸溶膠可以在粘度大的其他水解介質中進行。這時所得到的納米粒子有更小的尺寸。

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梅子窩鎢礦低品位資源回收探索

衆所周知,礦産資源是耗竭性、不可再生的資源,因此提高處于邊界品位邊緣的低品位礦石的回收對于提高礦産的利用率發揮了很大的作用。梅子窩礦區的礦床類型爲火成岩期後高溫熱液裂隙充填石英脉型黑鎢礦床。梅子窩的鎢礦中高品位富礦開采完畢且存儲量越來越少,但是生産能力還相對充足,爲了延長礦山服務年限,提高礦産的利用率,于是,梅子窩實施了低品位資源回收工程。
梅子窩低品位資源回收工程的開采工藝是淺孔留礦法。具體做法如下:在采場兩端各布置一個脉石漏斗,崩礦時采用二次崩礦。第一次崩礦是先崩下廢石,然後第二次再崩脉石,最後把脉石運到脉石漏斗放出。兩次崩礦,可以將廢石和脉石分開出礦,從而降低了貧化率,提高了開采回采率。脉石運出後,要經過溜礦井的格篩後才進入溜礦井或選礦廠格篩,由此可以降低礦石貧化率,同時也减少了礦石的運輸量和選礦處理量。
據統計,梅子窩礦區開采低品位鎢礦資源的開采回采率爲93%,貧化率爲40%,選礦回收率爲91%,綜合利用率爲92%,其各項指標都達到與同行業相同或者更高的水平。梅子窩低品位鎢礦資源回收不僅保護礦産資源,同時促進了經濟效益。自從采取了改造采礦工藝後,原礦品位達到了0.19%-0.23%,平均出礦品位達到了0.216%,生産的鎢精礦(WO3 65%)達到了551.06t,銷售收入達到了5778.02萬元。

鎢礦

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仲鎢酸銨生產工藝流程的分析 3/3

3、除鉬工藝的選擇
由於鎢、鉬化學性質相似,採用化學方法很難將它們分離開來,這在鎢鉬冶金工業的發展過程中,曾一度作為難以攻破的難題困擾著技術人員和生產廠商。相關技術人員經過幾十年對鎢鉬分離進行的大量理論研究和實踐,取得了不錯的成績。其主要有沉澱法、萃取法、離子交換法以及其他方法。萃取法和離子交換法能徹底除掉鉬,但需對鎢酸銨溶液進行處理,因此對設備和操作技術提出一定要求。相較而言,沉澱法最大的優點就是操作方便,對設備無特殊要求,同時除鉬率很高,且同時能除去As等其他雜質,鎢的回收率極高。
 
4、仲鎢酸銨溶液結晶的工藝選擇
從鎢酸銨溶液結晶出仲鎢酸銨是整個鎢冶金工藝中的重要工序之一,在生產純鎢化合物時,此道工序必不可少。目前常用結晶方法有蒸發結晶法、中和結晶法和冷凍結晶法。冷凍結晶法得到的APT純度和產量都較高,但必須配備專門的製冷裝置;中和結晶法結晶過程中,需加入鹽酸試劑進行中和,從而引入新的雜質,降低了 APT純度;蒸發結晶法是耗費一定能量進行蒸發,但耗能率很低,生效率很高, 對於規模較小的APT需求量,只需要用最普通的夾套加熱和攪拌搪瓷反應器就能生產出合格的APT產品,大量的資金可以用於購買連續蒸發器。
 
5、仲鎢酸銨結晶母液回收工藝選擇
蒸發結晶法、中和結晶法在APT結晶過程中均有結晶母液產生,結晶母液中WO3的含量約為30~80g/L。工業上採用轉化法、萃取法和離子交換法進行母液回收。萃取法和離子交換法操作較為複雜,同時要配備專門的設備,資金投入相對較高;而轉化法操作簡單,成本較低,生產上被廣泛使用。

仲鎢酸銨生產工藝流程的分析 3/3,请见http://news.chinatungsten.com/big5/tungsten-information/81834-ti-10622
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塗層硬質合金簡介

為了解決硬質合金材料中所無法避免的矛盾-硬度與韌性,相關研究人員相繼提出了不少改進與優化措施,其中目前較為有研究價值的有兩個方向,其一是超細納米硬質合金,另一個就是塗層硬質合金。塗層硬質合金指的是在傳統硬質合金的表面塗覆上一層耐磨的碳化鈦(TiC)、氮化鈦(TiN)、碳氮化硼(TiCN)、立方氮化硼(CBN)、剛玉(氧化鋁, AL2O3)等薄層所形成的表面塗層硬質合金。該方法在硬質合金刀具基體上塗覆一層或多層硬度高且耐磨性好的材料,既減小了刀具的磨損,又充當了熱屏障與化學屏障的角色,很好地協調了傳統硬質合金刀具強度與硬度之間的矛盾,提高了加工精度和加工效率,也延長了硬質合金刀具的使用壽命。目前為止,塗層硬質合金已有40多年的發展歷史,塗層的材料多種多樣且由單一塗層逐漸發展到複合塗層。較為常見的塗層方法包括化學氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)、等離子體化學氣相沉積法(PCVD)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)以及真空陰極電弧沉積法(VCAD)等等。

現如今,塗層硬質合金呈塗層成分多元化、塗層結構多層化、工藝組合多樣化、基體結構梯度化的發展趨勢。

1. 塗層成分的多元化主要表現在:由於單塗層刀具基材與塗層兩者間的晶格類型、硬度、彈性模量以及熱膨脹係數存在較大的差距,導致結合力較弱。若在單塗層中加入其他新元素,可極大地改善塗層硬質合金的一些綜合性能,如加入矽(Si)可顯著提高材料硬度以及抵抗化學擴散,稀土元素釔(Y)可提高材料的抗氧化性,鋯(Zr)、釩(V)、鉿(Hf)等元素的加入可改善材料的抗磨損性能。

2. 塗層結構多層化是目前塗層硬質合金的主要發展趨勢,通過不同的塗層組合,發揮出各塗層的優良性能,每層的厚度也越來越薄,逐漸趨於納米化。

3. 工藝組合多樣化適合於現代切確加工日漸複雜的工作環境條件,如將CVD與PVD的工藝有機結合起來,使得CVD-TiCN塗層具有較高的耐磨性,且基體與塗層間結合強度大大提高,而PVD-TiN塗層具有壓縮殘餘應力的效果,兩者的結合使得硬質合金刀具具有更好的綜合性能。

4. 基體結構梯度化是指對硬質合金基體進行梯度處理,從而有效地阻止裂紋向合金內部擴展,防止由於裂紋擴展而導致材料的失效。

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仲鎢酸銨生產工藝流程的分析 2/3

1、鎢礦物原料分解工藝的選擇
在鎢冶煉工藝中最重要的一道工序就是鎢礦石的分解,分解技術在一定程度上決定了鎢冶煉過程中原料選擇以及整個工藝流程的發展水準。鎢礦物原料主要分為黑鎢礦、白鎢礦及混合鎢礦。站在熱力學角度上,鎢礦物能夠同無機酸、堿發生化學反應而分解,另外,鹼金屬的碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽溶液發生化學反應。綜合考慮實際因素,一般情況下採用蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、算分解法、蘇打高溫燒結-水浸法。同時,理論證明高溫氯化物法及氟化法也能夠很好的分解鎢礦石,但未被用於實際生產。熱球磨堿浸出法雖然WO3浸出率很高,且流程很短,但是,該方法受到設備承受能力的限制,得不到廣泛的應用。
 
實驗設定車間APT年產量為1000t,從原料成分、產品規定、企業模式以及資金投入的角度出發,綜合各個因素考慮,對比明確應選擇苛性鈉浸出法,苛性鈉浸出法主要用於低鈣黑鎢精礦的分解。因其在APT生產中具有反應平衡常數小,試劑用量小,溫度要求較低,反應時間短,分解率很高。當採用較高溫度和鹼度,並有一定量的添加劑的存在的情況下,苛性鈉同樣可以分解白鎢礦,且分解率達到99%。苛性鈉的用量明顯少於蘇打的用量。
 
2、淨化除雜工藝的選擇
淨化除雜工藝決定了APT產品品質是否達標。隨著鎢工業的不斷發展,淨化除雜工業也不斷取得進步,尤其是在鎢鉬分離方面。目前工業上淨化粗鎢酸鈉溶液以生產仲鎢酸銨的主要方法有:經典化學淨化法、溶液萃取法、離子交換法等。不同方法有各自的特點,但彼此之間互有聯繫,相互滲透,例如,溶液萃取中採用沉澱淨化法,先將一部分雜質除掉。

仲鎢酸銨生產工藝流程的分析,请见http://news.chinatungsten.com/big5/tungsten-information/81830-ti-10622
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仲鎢酸銨生產工藝流程的分析 1/3

我國鎢儲量豐富,全球絕大部分鎢供應來自中國。美國地質勘探局(United  States Geological Survey,簡稱USGS)2013年資料顯示,中國已探明的鎢儲量190萬噸,在全世界占比達到60%以上。鎢作為一種高強度、高硬度、導電、傳熱性能好、抗腐蝕的功能材料,深受當代工業及國防科技的歡迎。
                               

硬質合金是鎢下游需求的主要應用領域。我國的鎢主要用於生產硬質合金和鎢鋼,以鎢為原材料的硬質合金產品有刀具、鑽具、頂頭等。碳化鎢硬合金很好的提高產品的硬度及耐磨性。在電子工業中,鎢因其具備良好的導熱性、導電性及抗腐蝕等特性,被廣泛的應用到電燈絲及電子管的製作中去;航太工業中,鎢被製成平衡錘和擺等,將其高硬度、高強度的特性發揮得淋漓盡致。
 
我國目前對仲鎢酸銨的研究已經取得了一定的成果,並且能夠進行大規模的生產,盈利可觀,給國家帶來一定的經濟效益。除此之外,我國在鎢鉬分離問題上取得巨大的成功,對鎢冶金的研究也有重大的突破。基於以上背景,本文從仲鎢酸銨生產工藝流程的各個環節對應可選擇的方法進行分析。【仲鎢酸銨生產工藝的幾個基本環節:鎢礦物原材料分解→淨化除雜→除鉬→仲鎢酸銨溶液結晶→母液回收】
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三氧化鎢材料晶體結構

三氧化鎢化學式為WO3是一種酸性氧化物,當溫度高於800℃出現明顯的昇華趨勢,在酸性試劑中微溶於氫氟酸,可溶於鹼性試劑並生成鎢酸鹽。

三氧化钨晶体结构

 
三氧化鎢的化學計量數雖然看起來簡單,但是它的相轉變與結構扭曲比較複雜,理想的情況下,三氧化鎢為[WO6]八面體,鎢為正離子W6+位於八面體的中心,氧為負離子O2分佈在八面體的每個頂角,通過共用頂角的形式構成立體異構體。但是-實際情況下,三氧化鎢因為鎢離子W6+容易偏離中心的位置,使得八面體發生形變,形成:四方晶體(α-WO3),穩定溫度區間為T>740℃;正交晶系(β-WO3),穩定溫度區間為740℃>T>330℃;單斜晶系(γ-WO3),穩定溫度區間為330℃>T>17℃;三斜晶系(δ-WO3),穩定溫度區間為17℃>T>-43℃;和單斜晶系(ε-WO3),穩定溫度區間為-43℃>T這五種結構。
 
同時M.Figlarz等課題研究組報導:一定的條件下六方向的三氧化鎢(h-WO3)同樣能以穩定的形式存在,當退火的溫度超過400℃時便會轉換為單斜晶系(γ-WO3)。被應用於光電領域所研究的三氧化鎢納米與三氧化鎢塊狀會有所不同,其主要區別為相轉變溫度出現明顯的下降,因此造成特殊情況下會出現部分納米結構的正交晶系(β-WO3)的三氧化鎢,並且能在室溫下穩定存在。
 
總之三氧化鎢具有多種晶體結構,晶體結構的轉換都會對其性能造成影響,甚至會使其性能發生很大的改變,但是也正因為如此,使得三氧化鎢具有多種特性,能廣泛應用於生活中的許多領域。
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