三氧化鎢光電轉換性能提升途徑1/3

三氧化鎢(WO3)是一種半導體材料,半導體材料在進行光電轉換主要分為三個步驟:材料吸收光;電子從光子得到能量發生躍遷與空穴分離;電子傳輸到外部電路。作為光電轉換材料的WO3受到許多研究工作者的關注,對WO3的光電轉換性能進行優化與改進,最經常出現的有以下幾種方式:對WO3維度與形貌進行調控;貴重金屬作為WO3表面負載;摻雜其他物質;表面敏化;製成複合材料等。
 
1. 對WO3的維度與形貌進行調控,提高光電轉換效率。一維的納米結構材料相比塊狀材料具有更大的表面積以及提供了定向傳輸電子,因此會表現出更好的光電性能。同時學者們也製備出了具有相同優點的二維材料、多孔材料等。(1)一維WO3材料,學者們通過對一維納米WO3的大量研究與實驗,發現以NaWO4•2H2O為鎢源,NaCl、NaSO4、EDTA和草酸等為添加劑或者結構導向劑;或者採用六氯化鎢作為鎢源添加到乙醇中,都能製備出一維WO3納米棒;(2)二維握材料,二維WO3比較常見的製備兩種方式為:直接生長二維WO3或者在導電玻璃上負載,而且大多數都為片狀陣列;(3)花狀WO3材料,採用水熱法製備,以偏酸銨作為原料,鹽酸酸化後以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結構的導向劑,就能製備出花狀正交晶系的WO3;(4)多孔WO3材料,多孔WO3薄膜具有更高的表面積比;(5)其他形貌,如樹葉狀顆粒、海膽狀的絮狀物。
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廢三氧化鎢提取法

部分國家十分重視鎢二次資源的回收與利用,特別是一些主要鎢消費國家,例如美國,德國,日本等。德國斯達可公司的主要業務是難熔金屬的國際貿易,長期以低價從全球各地收購各種鎢廢料,在各種鎢廢料的生產線提取與分離三氧化鎢。

目前,提取三氧化鎢的一般流程為:鎢礦石經過浸出形成可溶性的鎢酸鹽,除雜後再酸化或蒸發結晶出仲鎢酸銨(APT),煆燒仲鎢酸鈉即可生成三氧化鎢;也可以將鎢酸鹽酸化成鎢酸,鎢酸分解生成三氧化鎢;樹脂法或者膜電解技術,制得三氧化鎢。

美國提取三氧化鎢的流程是:首先用氫氧化鈉溶液蒸煮含鎢廢料,生成鎢酸鈉溶液,結晶出鎢酸鈉晶體;然後將鎢酸鈉晶體溶解於迴圈母液中,重新生成鎢酸鈉溶液,蒸發形成中鎢酸鈉銨和含有三氧化鎢,矽,砷等金屬的母液,母液可以迴圈利用,避免了過去工藝過程中會釋放大量的氨酸等問題。

煆燒法:首先在600~650℃中除去水分、有機雜質和積碳,然後高溫煆燒使得二硫化鎢氧化成三氧化鎢,與氨水反應生成鎢酸鈉,除去其中的鐵,氟。矽,磷等難溶物。

電解法:(1)熔鹽混合及除水(2)電極的處理(3)預電解(4)電解(主要參數:溫度、槽電壓、電流密度、電解時間等)(5)鎢粉分離與收集。本發明製備原料成本低,工藝流程短、設備簡單,沒有固、液、氣廢棄物的排放,不造成二次污染,能夠以較低的成本直接從鎢酸鹽電解製備鎢粉。


 电解
熔鹽電解圖

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硬質合金高端產品發展前景

隨著我國硬質合金相關技術的提高和設備的更新升級,高端硬質合金產品的也逐漸發展並滿足不同用戶的需求。目前主要的應用領域有切削工具、採掘工具以及一些耐磨零部件產品。

1.切削工具

切削工具是硬質合金最為主要的用途之一,由於其所具有的高硬度、高強度、熱穩定性、切削精度高等優良性能,使得其在全世界的切削刀具市場都佔領了主導地位。目前來說,塗層硬質合金數控刀片、印刷電路板PCB(Printed Circuit Board)微鑽以及精密孔加工配套整體硬質合金刀具是目前較為技術較為先進、高端的幾種產品。塗層硬質合金數控刀片發展至今已有了多種適合不同需求的塗層,如氧化鋁(剛玉,Al2O3)、氮化鈦(TiN)、含鉿(Hf)、鋯(Zr)以及一些稀土元素或陶瓷粉末的多層結構塗層刀片;PCB微鑽、微銑的研究重點放在研發0.3mm以下的相關塗層刀具產品;精密空加工配套整體硬質合金刀具著重發展專用性以及深加工產品。

2.採掘工具

硬質合金在能源、礦產以及海洋鑽井等方面有著極其廣闊的應用前景,其中高端硬質合金產品有三類:一類是礦山開採類,如鑿岩硬質合金潛孔鑽配套球齒;其二是一些海洋鑽探以及深井鑽探用超細晶粒硬質合金鑽頭;還有一種就是用於一些複雜地層切割用硬質合金刀具,主要適用于公共設施建設及相關配套工具。採掘工具類的高端硬質合金產品向著超粗晶粒以及新型結構發展。

3.耐磨零件

一些磨具製造行業要求高硬度、高韌性以及良好的抗電化學腐蝕性,硬質合金的引入使得其具有更好的精度,更高的強度,更適用于一些高規格的硬質合金精密密封環襯套、拉絲模等產品。

塗層硬質合金

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仲鎢酸銨製備WO3--微波煆燒法 2/2

實驗設備設定最大微波功率為700W,且連續可調,微波頻率為2.45GHz.實驗條件為:微波功率500W,物料8g,煆燒時間間隔1min。已知仲鎢酸銨熱分解理論失重率為14.13%,可以計算出,實驗設定的8g物料的理論重量損失應為1.13g。本實驗得出,仲 
鎢酸銨的重量損失為1.08g,最大失重率為13.50%,相對應分解率為95.58%,得到黃色三氧化鎢。
 
正交實驗選取三個因素,分別為:微波功率(P),煆燒時間(t),物料重量(W)。每個因素選取三個水準,如表2所示:
                         
正交結果如表3所示:
                                         
由此可知在微波熱分解仲鎢酸銨制取WO3的新工藝實驗中,微波最佳煆燒條件為:微波功率P=650W,煆燒時間t=4min,物料重量=10g,該條件下,仲鎢酸銨的分解率達到最高,為96.67%。而傳統的熱分解法要達到相同的分解率,耗時達2h,也就是說傳統熱分解法的熱分解時間是微波熱分解時間的30倍。如此可見,微波加熱技術能大大加快仲鎢酸酸鈉的製備速率,其優越性一覽無餘,是一個頗具工業開發價值的方法。

仲鎢酸銨製備WO3--微波煆燒法 1/2,请见http://news.chinatungsten.com/big5/tungsten-information/81880-ti-10635
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仲鎢酸銨製備WO3--微波煆燒法 1/2

在鎢的冶煉過程中,仲鎢酸銨(APT)是必須的中間原料。工業上常採用煆燒仲鎢酸銨製備三氧化鎢(WO3)。三氧化鎢在鎢冶金過程中是一種重要的中間產物,是生產鎢粉以及鎢的相關產品的主要原料。傳統的WO3生產工藝是將粉末狀仲鎢酸銨置於固定式爐或者回轉爐中進行熱分解。此種方法的不足之處在於,WO3的生產週期長、窯爐熱效率很低、耗能較大、生產成本高、產品純度難以保證、粒度難以控制,特別是反應前後粉料易洩露,車間工作環境差,產品回收受到影響。
 
微波的選擇性加熱和內部快速加熱特性,有效的避免了物料的“冷中心”問題,實現自動控制、節能等目標。在熱分解效率以及時間上形成跳躍式的降低,有效提高產品的優質率和合格率。微波輻射加熱技術已經廣泛應用在國防、食品、醫藥、農林等行業,同時在不斷拓寬其他領域的新應用,形成交叉學科。
 
仲鎢酸銨是鬆散的白色透明晶體,流動性好,在空氣中加熱至60℃時開始失去氨;當溫度達到100℃時,開始脫水;持續升溫至450℃時,開始轉變為黃色的WO3。熱分解化學方程式如下:
5(NH4)2O12WO311H2O=12WO3+10NH3↑+16H2O↑
表1顯示仲鎢酸銨熱分解機理        
                                                                                                                                                                                                         
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鎢合金屏蔽件在PET中的應用Ⅱ

PET主要是通過檢測反射性物質的射線來對人體成像,F-FDG是PET掃描中最常用的一種放射性藥物,其分子之中的氟選用的是屬於正電子發射型放射性同位素的氟-18。其它的放射性物質還有諸如:碳-11、氧-15以及氮-13等等,它們是一類發射正電子的放射性同位素。當放射性元素與組織中的電子相撞時會放射出γ射線,就可以被PET檢測到。
 
在PET中,需要對放射性物質進行屏蔽的地方有許多,如對放射性藥物進行屏蔽、對注射過放射性藥物後的病人待診室進行屏蔽等等。鎢合金屏蔽件在醫療上的應用已經十分廣泛,其高密度、高輻射吸收能力也為大家所熟知。用鎢合金材料制成各類不同的屏蔽件應用於PET中可以達到很好的屏蔽射線的目的。
 
對放射性藥物的屏蔽可以采用鎢合金屏蔽罐,即將藥物置於鎢合金屏蔽罐中密封。而對於PET掃描過程中γ射線的屏蔽則依靠於在PET掃描器環形檢測部件中增添含有鎢合金的材料,由此來吸收產生的大量γ射線,起到削弱射線的作用。簡而言之,鎢合金高密度和環保的特性會為許多依靠放射性物質來治療疾病的醫療設備或者藥物提供良好的屏蔽效果,且不會產生副作用。
鎢合金屏蔽罐
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鎢合金屏蔽件在PET中的應用Ⅰ

PET(Positron Emission Tomography),即正電子發射斷層掃描技術,它是核醫學利用各種醫療成像辦法對病人進行診斷和治療的方法之一,也是繼CT技術出現以來的又一種腦功能成像斷層技術。核醫學技術一般包括:PET、單光子發射電腦掃描術、心血管成像和骨掃描。
 
在PET掃描中,病人會被注射一種放射性物質,然後平躺在平臺上通過一個環形結構(如圖)。而這個結構當中含有環形的γ射線檢測陣列,上面有一系列的與光電倍增管逐一相連的閃爍晶體。這些晶體會將從病人體內放射出的γ射線轉化為光子,並由光電倍增管轉化後增幅成電信號為電腦所處理。這個過程重複後即可形成人體的三維圖像。
PET掃描機器
眾所周知γ射線具有極強的穿透本領,因此人體在受到γ射線照射時,會進入到內部,並與體內細胞發生電離作用。而電離產生的離子會侵蝕如蛋白質、核酸和酶等構成活細胞組織的主要成份的複雜有機分子。一旦它們遭到破壞,就會導致人體內的正常化學過程受到幹擾,嚴重的可以使細胞死亡。將鎢合金屏蔽件應用於PET可以起到削弱射線強度的作用,從而減弱輻射,保證醫患者的安全。
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鎢合金屏蔽物在X光機中的應用Ⅱ

由於X光是致電離輻射的一種形式,當普通光照射原子的時候,它不能對原子產生顯著的影響。但當X光光子照射原子的時候,它會使原子中的電子脫離,並形成一個離子和一個帶電的粒子。自由的電子再與其他原子相碰撞,就產生了更多的離子,這些離子所帶的電荷會破壞細胞中的DNA鏈,導致細胞變異或死亡。
 
在過去,很多醫生會將自己和病人長時間暴露於X光下,導致兩方都患上了輻射病。至此之後,醫學界才開始逐漸認識到這個錯誤,並采取相關措施來屏蔽掉這些多餘的輻射。
 
早期包裹在X光機周圍厚厚的屏蔽物主要是鉛,鉛的屏蔽效能不可否認,但其有毒的特性卻使其在之後的應用中受到了很大的限制。隨著其他資源的開發,鎢作為一種密度比鉛還高且無毒環保的新材料自然而然地取代了鉛。鎢合金制成的屏蔽物熔點高、耐高溫,可以很好地抵禦X光產生過程中產生的大熱量。此外將鎢合金屏蔽物用於X光機中,可以很好地縮小X射線,防止其從機器的各個方向發射出去,使射線只沿著特定的方向,通過過濾措施後才投射到病人身上。最為重要的是鎢合金具有極強的輻射吸收能力,因此用鎢合金材料來制作X光機的屏蔽物是最為適宜的。因此X光機中的過濾裝置也可考慮用厚度合適的鎢合金材料來制成,可以在吸收掉輻射太強的射線的同時,不妨礙病人病情的診斷。
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鎢合金屏蔽物在X光機中的應用Ⅰ

X光機是產生X光的設備,主要在醫療領域用於診斷、胸透、檢查胃腸道疾病等等。X光即X射線,由德國物理學家威廉·倫琴發現,它與可見光基本上是一回事。韌致輻射、電子俘獲以及內轉換這三種方式可產生X光。X光機會帶來較大的輻射,時間久了會對人體造成不可避免的損害,甚至導致癌症的發生。但是如果在X光機中加上鎢合金屏蔽物則可以較大程度地屏蔽掉輻射、削弱X射線的輻射強度。
 
X光機主要由X光球管和X光機電源以及控制電路等組成,而X光球管又由陰極燈絲和陽極靶以及真空玻璃管組成。X光機的核心是即為陰極燈絲和陽極靶,它們處於同一個真空玻璃管中。機器通過陰極燈絲輸送電流然後把燈絲加熱,熱量則會把燈絲表面的電子濺射出去。從下圖X光機的工作示意圖中可以看出,除了真空玻璃管、陰極燈絲和陽極靶之外,它還由油槽、屏蔽物、發動機等組成。X光機的陽極是一個鎢制的輪盤,可以將電子從真空管中吸收過來。陽極旁邊的轉動的發動機則是用來防止X光產生過程中猛烈撞擊使X光機內部產生太多熱量導致的熔化,而真空玻璃管周圍的冷卻油也可以吸收部分熱量。
X光機工作示意圖
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原始溶液的純度對制取仲鎢酸銨的影響

試驗在10L反應鍋中進行,採用夾套蒸汽加熱,電接點溫度計控制溫度,轉速調節器控制攪拌速度,每次試液體積為8L,試液經結晶過濾後,所得APT晶體在100℃下烘乾,其松裝密度用常規法測定,平均粒度用費氏粒度儀測定,粒度分佈用篩分法測定,結晶形貌用顯微鏡觀察。
 
原始溶液的純度對結量的影響 
在鎢酸銨溶液中含雜質不太高的情況下,對結晶顆粒的影響不很明顯,試驗考慮到正常生產中,利用離子交換法制得的鎢酸銨溶液較經典法制得的鎢酸銨溶液中所含氯化銨量有較太差異。試驗表明原始溶液中氯化銨含量越高(由10g/L增加到100g/L),APT的顆粒度越細(松密度由2.1g/era。降到1.8g/em)。這可能是因為溶液中存在有能被晶粒吸附,但不參與結晶格子構成的其他物質時,由於這類雜質被吸附到晶面,遮蓋了晶體表面的活性區域,而使晶體成長速度減慢,妨礙獲得粗顆粒結晶,而有利於獲得細粒結晶。試驗還發現,如結晶溶液中存在固體雜質微粒,則這些微粒起著凝聚核心的作用,促使晶核早生成。雜質含量不一樣,產品的晶型和粗細不同,較純的鎢酸銨溶液易制得晶型規則且較均勻的粗晶,其APT的物理性能在實際使用中效果也較好。

APT
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