草酸製備焦綠石型三氧化鎢

草酸草酸(Oxalic acid)是生物體的一種代謝產物,廣泛分佈於植物、動物和真菌體中,並在不同的生命體中發揮不同的功能。工業草酸是無色單斜片狀或棱柱體結晶或白色粉末,通常氧化法草酸無氣味、合成法草酸有味。它在150~160℃昇華。草酸易溶於乙醇,溶于水,微溶於乙醚;不溶於苯和氯仿。其晶體結構有兩種形態,即α型(菱形)和β型(單斜晶形)。草酸無嗅,味酸。草酸可作漂白劑、還原劑、媒染劑,具有除鏽功能等。

以草酸為添加劑製備焦綠石型三氧化鎢過程中,首先配置濃度為100g/L的鎢酸鈉溶液10mL,添加適量的草酸,調節鎢酸鈉溶液的pH值為7.0左右,然後將鎢酸鈉溶液移入低壓反應釜中,保持恒溫,在140℃條件下反應24h,按照時間的同分段取樣,根據溶液中三氧化鎢的濃度測定反應率。對所得溶液進行過濾處理,用去離子水以及酒精各洗滌2-3次,烘乾獲得成品焦綠石型三氧化鎢。

實驗發現,以草酸為添加劑的鎢酸鈉水熱體系的分解率最高能夠達到60%左右,並且反應速度比較快,反應發生4h後,分解率接近最大值,並且隨著反應的進行,分解率一直在60%左右以微小的幅度波動。在整個水熱體系中分解時間短,適合於工業化生產的應用。

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仲鎢酸銨用於製備煙氣單質汞氧化催化劑

汞(Hg)是一種劇毒,長距離遷移在生物體累積性高的物質,對人體健康和生態環境有很大的危害,燃煤過程排放的單質汞是大氣汞的主要污染源。本文講述一種用於燃煤電廠煙氣單質汞氧化的催化劑,採用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體,氧化鈰為主活性組分,三氧化鎢為次活性組分。其製備步驟如下:

汞

1. 配置濃度為25g/L的草酸溶液,將仲鎢酸銨(APT)粉末加入草酸溶液中,仲鎢酸銨占草酸溶液品質的3%〜5%,於30〜50°C水浴加熱攪拌至溶液呈透明狀;
2. 稱取硝酸鈰粉末加入步驟1得到的透明溶液中,硝酸鈰品質占草酸溶液的10%以內,形成絮狀沉澱,然後於30〜50°C水浴加熱攪拌30分鐘;
3. 含沉澱溶液放入超聲波清洗機超聲浸漬2〜4小時,加入二氧化鈦粉末,二氧化鈦品質為草酸溶液品質的25%〜35%,並加入草酸溶液品質3〜4倍的去離子水,再攪拌2〜4小時,得到白色漿料;
4. 白色漿料放入超聲波清洗機裏超聲浸漬2〜4小時,再放入烘箱內於110°C乾燥10〜12小時,轉入馬弗爐於500°C焙燒4〜5小時,得到CeO2-WO3/ TiO2催化劑。

三氧化鎢以APT的形式加入,優化了催化劑的主次活性組分,從而發揮活性組分間的協同催化作用,有效改善催化劑的性能,使制得的催化劑具有活性高,抗硫抗水性能強,溫度適應性好的優點。

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仲鎢酸銨製備低成本SCR法脫硝催化劑

一種以礦渣微粉為載體的低成本SCR法脫硝催化劑的製備,降低催化劑的製備成本和運行費用,提高催化劑的抗磨蝕性能。其重量百分比組成為:礦渣微粉52〜55%,石膏2.7〜2.9%,偏釩酸銨1.3〜1.5%,仲鎢酸銨5.5〜5.7 %,矽溶膠2.6〜2.8%,粘土1.6〜1.8%,玻璃纖維絲2.5〜3.0%,甲基纖維素2.7~ 2.9%,聚環氧乙烷1.3〜1.5%,一乙醇銨2.7〜3.0%,蒸餾水20〜23%。

製備步驟如下:
1. 載體的粉磨及活化
將礦渣和石膏按17.9〜20.4:1的重量比送入粉磨設備中,並通入高溫(100-120℃)水蒸汽,進行粉磨和活化,制得載體;
2. 漿體的配製
將載體和偏釩酸銨、仲鎢酸銨、矽溶膠、粘土、玻璃纖維絲、甲基纖維素、聚環氧乙垸和一乙醇銨,送入攪拌器中,攪拌的同時加入蒸餾水,攪拌大於2小時至均勻,製成含水量25%以下的漿體;
3. 催化劑的成型
用制得的漿體根據催化劑形狀要求,送入擠壓機擠壓成蜂窩式催化劑毛坯,或送入板式催化劑製備裝置製成板式催化劑毛坯;催化劑毛坯經烘乾、煆燒,制得催化劑成品。煆燒條件為:先在250〜255℃下煆燒45〜50小時,再在370〜390℃下煆燒23〜25小時,然後在445〜455℃溫度下煆燒11〜13小時。

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仲鎢酸銨製備蜂窩狀氨法選擇性催化還原脫硝催化劑

蜂窩狀脫硝劑一種工藝簡單、強度高、脫硝活性高、持續時間長的蜂窩狀氨法選擇性催化還原脫硝催化劑的製備方法,該催化劑以Ti02為載體,V205為活性成分,W03為助催化劑。其中催化劑載體Ti02以銳鈦礦型Ti02為原料,含量為催化劑重量百分含量的80%;活性組分V205以偏釩酸銨的形式加入,含量為催化劑重量百分含量的 0.1%-5%;助催化劑W03以仲鎢酸銨的形式加入,含量為催化劑重量百分含量的1%-20%。

步驟如下:
1. 製備載體漿料
取Ti02粉末,在溫度為60〜80℃水浴條件攪拌,得到載體漿料;
2. 加入活性組分的負載及其他助劑
在攪拌過程中取偏釩酸銨和仲鎢酸銨緩慢加入到載體漿料中,然後加入各種助劑,繼續攪拌至含水量適宜;
3. 練泥機混練與陳腐
步驟2中得到的含水量適宜漿料轉移到真空練泥機中混練,然後在保持濕度不變的情況下陳腐,繼續混練,泥料每次練制時間為半個小時,陳腐時間為8小時,如此 反復數次,得到練制好的泥料;
4. 擠出成型   將練制好的泥料經擠出機擠出成型為蜂窩體;
5. 催化劑的乾燥和焙燒
蜂窩體於濕度可控、乾燥速度可控的乾燥箱中乾燥3〜6天;再經電爐300〜600℃焙燒12〜24 h,得到最終的蜂窩狀催化劑。

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硬質合金閥球適用場合

硬質合金材料的應用加上電腦輔助設計(CAD)、電腦輔助製造(CAM)以及柔性製造系統(FMS,柔性製造系統是由統一的資訊控制系統、物料儲運系統和一組數位控制加工設備組成,能適應加工物件變換的自動化機械製造系統Flexible Manufacturing System)等相關技術的引入使得球閥的設計及製造的效率以及精確程度都得到了大幅度的提升。硬質合金球閥在快速啟閉的過程中無任何擦傷以及磨損,在完全開啟時流阻極小無限接近於零,而完全閉合時又能很好地承受較大的壓力差。因此,等徑球閥可廣泛運用於石油天然氣等管道中的清掃等工作。大多數的硬質合金球閥由於其球體在啟閉的過程中具有一定的擦拭能力,可運用於帶懸浮固體顆粒的介質中。但是,由於球閥閥座密封圈材料(較為常見的有聚四氟乙烯、合成橡膠、尼龍等)的限制,使得其適用的溫度範圍受到一定的限制。

理論上說,硬質合金球閥是依靠球體在介質的作用下與閥座之間產生相互的壓緊來實現截止功能。而閥座的密封圈在一定的接觸壓力作用下,局部區域發生彈性和塑性變形,這樣一來就能夠補償球體的製造精度以及表面粗糙度,以保證球閥的密封性能。接下來,我們介紹幾種常見的硬質合金球閥的適用場合:

1.在雙位元調節,對密封性能要求高,啟閉迅速(1/4轉啟閉)、壓差較大、操作力矩小、流阻力小、有氣穴或汽化現象的管路系統中宜使用硬質合金球閥;

2.具有一定腐蝕性的介質的管道中;

3.在低溫深冷裝置或高溫高壓的管路系統中;

4.全通徑焊接式硬質合金球閥可運用於輸油管和輸氣管需埋設於地下;

5.特殊設計的V形開口結構硬質合金球閥還可具有一定的調節功能;

6.石油化工、電力系統、冶金工業等具有較高工作溫度的領域;

7.成品油及天然氣的輸送或貯存管道或設備。

此外,由於連接方式的不同,硬質合金球閥還可分為全通徑或縮徑球閥、焊接連接球閥、法蘭連接球閥、螺紋連接浮動球閥。其中以法蘭連接球閥(其是把兩個管道、管件或器材,先各自固定在一個法蘭盤上,然後在兩個法蘭盤之間加上法蘭墊,最後用螺栓將兩個法蘭盤拉緊使其緊密結合起來的一種可拆卸的接頭。)最為常見,無論是在冶金系統的氧氣管路系統中,還是在城市煤氣和天然氣的管路系統中都得到了廣泛的運用。

硬質合金閥球

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製備晶面比例相等三氧化鎢

硼化鎢(tungsten boride )的分子式為WB2,是銀白色八面體結晶;密度為10.77g/cm3。熔點是2900℃。它不溶于水,可溶于王水和某些濃酸中。100℃時能被氯氣分解。硼化鎢用電爐加熱金屬鎢與硼直接反應制得;可用作耐火材料。由硼化鋯製成的陶瓷製品,硬度大、導電、導熱性和化學穩定性好,常用於製作高溫發熱元件、高溫熱電偶套管、高溫冶煉金屬的容器等。硼化鑭陶瓷製品主要用於電子裝置、電焊機電子槍等陰極材料。硼化鉻、硼化鎢等常用于耐磨塗層的固體填料。

製備晶面比例相等三氧化鎢晶體,首先以表面光滑具有不規則形貌且尺寸為100-5000nm大小的硼化鎢為前驅體,在硝酸體系中,硼化鎢的品質與硝酸水溶液體積之間的比例為1g/20ml-1g/1000ml。在氫氟酸體系中,硼化鎢的品質和氫氟酸水溶液或氫氟酸的乙醇溶液或氫氟酸水、乙醇混合溶液的體積之間的比例是1g/20ml-1g/1000ml。將上述溶液放入烘箱中加熱處理,加熱時溫度為100-300℃,加熱時間為2h-48h,熱處理結束後用去離子水清洗,接著將此放置60-100℃的環境中烘乾。

實驗可得,在硝酸水溶液的環境中所得為(002)晶面占優的三氧化鎢晶面,形貌為塊狀體,尺寸約為100-2000nm;在氫氟酸水溶液或氫氟酸的乙醇溶液或氫氟酸水、乙醇混合溶液的環境中所得為三種晶面比例相同的氫鎢青銅晶面,再將該產物放置500-1000℃空氣中熱處理1-3h就可得到三種晶面比例相等的三氧化鎢晶體,形貌為立方體,尺寸約為600-2000nm。

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氣孔率影響三氧化鎢陶瓷緻密度

氣孔率又稱空隙率,是物體的多孔性或緻密程度的一種量度。以物體中氣孔體積占總體積的百分數表示;用於鑒定陶瓷和耐火材料等製品的燒結程度,測定活性炭等多孔物質的吸附能力,以及衡量泡沫材料等的技術性能。氣孔率的大小和溫度、氣壓等有關係,溫度越高、氣壓越大,一般氣孔率也越大。氣孔率是陶瓷材料緻密程度的表徵。它以單位體積陶瓷材料的氣孔體積百分數表示。

測試結果如下表:氣孔率

燒結溫度
(℃)

試樣體積
(cm³)

試樣幹重
(g)

被水飽和的試樣重量(g)

顯氣孔體積
(cm³)

氣孔率
(%)

1100

0.639

4.294

4.2652

 

 

1180

0.4745

3.1826

3.1725

 

 

1200

0.2708

1.8284

1.8295

0.0011

0.41

1210

0.2305

1.5228

1.531

0.0082

3.56

國外樣品

0.182

1.1454

1.1528

0.0074

4.1

由以上表格資料中的氣孔率可以看出,燒結溫度為1100℃和1180℃時,燒結樣品處於疏鬆狀態,在沸水中煮2h,三氧化鎢粉末從塊狀體上脫落下來;而當溫度處於1200℃時,燒結樣品氣孔率比國外燒結樣品要低,氣孔率小,因此可以證明此溫度下,氣孔率值上升,燒結樣品的緻密度隨著上升,另一方面,晶粒與晶粒結合的恰到好處。

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壓力影響三氧化鎢陶瓷緻密度

物理學上的壓力(pressure),是指發生在兩個物體的接觸表面的作用力,或者是氣體對於固體和液體表面的垂直作用力,或者是液體對於固體表面的垂直作用力。固體表面的壓力通常是彈性形變的結果,一般屬於接觸力。液體和氣體表面的壓力通常是重力和分子運動的結果。

壓力的作用方向通常垂直於物體的接觸面。如果觀測到壓力的作用方向與接觸面並不垂直,通常是由於壓力和摩擦力共同作用的結果。

檢測成型壓力是否影響三氧化鎢陶瓷緻密化,以壓制壓力4MPa,燒結溫度為1200℃,保溫時間為2h的燒結樣品為例進行分析。

測試結果如下表:壓力與三氧化鎢陶瓷緻密度比例

壓強(MPa)

密度(g/cm³)

收縮率(%)

3

6.67

9.87

4

6.73

11.2

5

6.75

11.2

10

6.80

10.5

由以上表格中的資料可以看出,隨著壓力的增加,燒結後的緻密化亦隨之增加。一般來說,成型壓力越大,坯體中顆粒接觸的越緊密,燒結時擴散阻力越小,但過高的成型壓力可能使粉料發生脆性斷裂,給燒結帶來其他不利的影響。可見,應將壓力控制在4MPa與5MPa之間效果較好,使得晶粒間結合緊密,從而獲得優質三氧化鎢陶瓷。

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噴霧乾燥法制備偏鎢酸銨微球時的形貌與粒度

自從1961年Gaziev等發現碳化鎢(WC)對環己烷脫氫、乙苯脫氫制苯乙烯具有良好的催化活性以來,WC因其在某些反應中具有類鉑的催化活性而被廣泛研究。迄今為止的研究表明WC在烷烴重整和烯烴異構化等化學反應表現出一定的催化活性;同時在電化學領域, 它對氫離子化和析氫反應等電催化方面也有著潛在的應用前景。為了提高WC催化劑的催化活性,在製備過程中對WC催化劑顆粒的形貌與粒度進行控制具有十分重要的理論研究意義和實際應用價值。
 
偏鎢酸銨(AMT)是製備WC的最重要的原料和前驅體之一。WC的結構與性能受前驅體物理和化學性質的影響,前驅體的粒徑和結構會對後期的還原碳化過程產生較大影響,進而影響WC催化劑的催化活性。為了得到粒徑和結構良好的前驅體,通常使用的方法為噴霧乾燥法,這種方法的基本原理是溶液、乳濁液、懸浮液或者膏糊狀物質經過噴霧乾燥後,在幾秒鐘內水分迅速被蒸發,轉變成為物理和化學性質較為均一的粉狀、顆粒狀、空心球或者實心球狀產品。該方法製備的前驅體具有顆粒分佈均勻,粒徑小,球形度好等特點,它也是工業化的工藝路線之一。
 
目前文獻報導利用噴霧乾燥法可製備的無機微粒主要有氧化鋯、氧化釔、硫化鎘等,但其主要缺點是顆粒度大,粒徑分佈範圍呈多分散性,且不能控制顆粒結構形成空心球狀或實心球狀的形貌。本文主要通過噴霧乾燥法制備AMT微球,比較了氣流式和離心式兩種噴霧方式處理所得微球的形貌和粒度的變化,並考察了料液濃度、進料速度及表面活性劑的添加量等條件對AMT微球粒度的影響,它可為介孔結構空心球狀WC催化劑的形貌和粒度控制的工藝條件提供參考依據。

AMT
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抗震鎢絲的生產流程

抗震鎢絲是在鎢粉中摻入K、Si和Al等元素製備而成的,被廣泛應用於震動環境下的照明系統。抗震鎢絲主要分為3類,一是摻雜Si、Al和K元素的抗震鎢絲,該鎢絲的組織結構好,高溫下垂性值小;二是在摻雜Si、Al和K元素的基礎上再添加Fe或Co等微量元素,該鎢絲的耐高溫和抗下垂性能更好;三是在摻雜Si、Al和K元素的基礎上再添加少量的Re元素製備而成的鎢錸合金鎢絲,鎢錸合金鎢絲具有良好的組織結構,高的再結晶溫度、電阻率、和延伸率。

鎢絲

 

抗震鎢絲的生產過程如下所示:

1.將原料和摻雜元素按比例混合均勻,乾燥後,放入氫氣爐中還原煆燒。其中可使用的原料有仲鎢酸銨(APT)、偏鎢酸銨(AMT)以及藍鎢(TBO),經過實驗發現,藍鎢具有化學性高、摻雜效應好、比表面積大,且速率快等優良性能,制得的抗震鎢絲性能更好。
2.將煆燒後還原的粉末經過酸洗和乾燥後,壓制成型,然後燒結。
3.燒結後的毛坯經過熱加工,得到抗震鎢絲。

在制取過程中,摻雜Si、Al、K和其他元素的方法基本上有三種,一是粉末與粉末混合,即固-固摻雜,這種方法雖然工藝簡單,但是卻很難使摻雜元素均勻的分佈在鎢粉中,給後續加工帶來困難;二是摻雜基體溶液與摻雜元素溶液,即液-液摻雜,該方法工藝過程複雜,不適合用於工業生產;三是粉末與摻雜元素溶液調漿摻雜,即固-液摻雜,它不僅工藝步驟簡單,且制得的抗震鎢絲具有良好的性能,是工業上普遍採用的摻雜方法。

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