注射成型硬質合金脫脂催化劑的選擇

注射成型硬質合金催化脫脂速率由於反應機理的優勢,遠高於傳統的注射成型硬質合金脫脂技術。
 
催化速率
催化反應僅在氣體—粘結劑介面上進行,由生坯外部逐漸向內部發展, 催化脫脂從外向內的脫脂機制不產生裂紋和孔洞, 並且可以得到很高的脫脂速率。氣體粘結劑介面向內部的移動速率為2-4mm/h, 遠高於傳統的脫
脂技術。而一般粘結劑為基的注射成形坯的脫脂速率為0.2mm/h, 催化脫脂速率是傳統脫脂工藝速率的10~20倍。粘結劑組分、催化氣體流量、脫脂時間和脫脂溫度具會對催化脫脂率的影響,呈正相關關係。
 
注射成型硬質合金脫脂催化劑的選擇
注射成型硬質合金脫脂催化脫脂過程中可在脫脂爐中引入高速惰性氣流(氮氣、氬氣、氦氣及其混合物)以加速小分子的擴散, 調節脫脂速率。通過控制催化劑的濃度可以控制脫脂速率。而且隨著惰性氣體流動速率的降低,脫脂區的催化劑濃度增加, 整個脫脂速率增加。因此, 惰性氣流的流動速率要控制在適中的範圍內。對於大多數陶瓷注射成型(CIM)粉末原料而言, 硝酸是合適的催化劑。硝酸具有強氧化性和很強的氣化傾向,在正常的脫脂條件下, 硝酸蒸氣不會沉積在脫除有機載體後的陶瓷零件的毛細管孔內,不會腐蝕爐子結構。對於因氧化而形成硝酸鹽的粉末如Y2O3(燒結Si3N4 和SiC的添加劑)等, 草酸是可克服硝酸的缺點成為另一種應用廣泛的催化劑。草酸是一種揮發性的有機酸, 室溫是固態, 100℃以上昇華為氣態, 187℃以上分解為CO、CO2 和H2O。因此, 用草酸做催化劑, 催化後的廢氣處理也比較簡單。草酸的應用, 拓寬了原料範圍的選擇。此外礦物酸、三氟化硼和有機酸等也有一定的應用範圍。硝酸作催化劑時, 脫除速率為0.7—1.5mmh-1,且脫脂速率快慢順序為Si3N4 >ZrO2 >SiC。草酸作催化劑時, 脫脂速率為0.9—1.5mmh-1, 脫脂快慢順序為ZrO2 >SiC>Si3N4 。可見不同催化劑的催化作用存在很大的差異。兩種催化劑作用下的脫脂效果進行了比較, 如圖1, 圖2所示。
 
硝酸催化劑圖片草酸催化劑圖片
 
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注射成型硬質合金催化脫脂原理

注射成型硬質合金催化脫脂的脫脂原理是利用一種催化劑把有機載體分子解聚為較小的可揮發的分子, 這些分子比其它脫脂過程中的有機載體分子有較高的蒸氣壓, 能迅速地擴散出坯體。注射成型硬質合金催化脫脂工藝所採用的粘結劑體系一般是由聚醛樹脂、起輔助框架作用的聚合物和起穩定作用的添加劑組成.
 
聚醛樹脂
其中聚醛樹脂的結構特點是重複的C-O鍵組成, 如圖1所示。具有較強的粘接力、高光澤、高硬度和優良的耐候性、耐化學品性。常用於用作增黏樹脂,提高粘接力和硬度。
 
催化反應圖片
 
反應過程(如上圖所示)
聚合物鏈的氧原子對酸的作用很敏感,當曝露在合適的酸催化劑中時, 在較低的溫度下就能進行催化反應引起大分子聚醛樹脂分裂成CH2O(甲醛)氣體。一般用於注射成型硬質合金催化脫脂過程中的催化劑氣體是硝酸和草酸氣體。在110℃~130℃溫度範圍注射成型硬質合金催化脫脂的速率可以達到很高, 而該溫度範圍遠低於聚醛樹脂的熔化區間(160~180℃)。這種催化反應發生的條件特別適合於粉末注射成形中的粘結劑的脫除。這樣, 生坯中的主粘結劑――聚醛樹脂在催化劑的作用下直接由固態裂解為氣態小分子, 達到快速注射成型硬質合金催化脫脂的目的。此時, 剩餘的少量(低於10%)聚合物將起保形作用, 脫除了主粘結劑的生坯仍然是充分堅固的, 使零件在脫粘時具有延續的堅硬性, 避免任何塑性變形, 得到較好的公差。氣態酸不透過粘結劑, 反應只是在氣體與粘結劑的介面上進行。氣體的擴散限制在已形成的多孔外殼上, 在生坯內部不會形成壓力。而這些在生坯中殘留的有機物質、分解劑、某些聚合物均可以在預燒結階段迅速熱解脫除。反應方程如下:
〖(CH_2-O)〗_2 □(→┴(acid(T>100℃)) nCH_2=O)
 
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注射成型硬質合金催化脫脂

催化脫脂是近幾年才發展起來的一種新脫脂工藝,也稱為Metamold脫脂工藝。催化脫脂的工作原理是利用一種催化劑把有機載體分子解聚為較小的可揮發的分子,這些分子比其它脫脂過程中的有機載體分子有較高的蒸汽壓,能迅速的擴散出坯體。催化脫脂工藝所採用的粘結劑體系一般是由起骨架作用的聚醛樹脂,起輔助框架的高分子和起穩定作用的添加劑組成,目前催化脫脂已應用在注射成型硬質合金生產領域。
 
過程
該脫脂方法是利用某些在特定氣氛下可以發生快速降解的聚合物作為主粘結劑, 使注射生坯在相應的氣氛中發生催化脫脂, 其中的主粘結劑被快速分解脫除, 而對催化氣氛不敏感的輔助粘結劑仍存留在生坯體中, 起到支撐的作用。催化脫脂工藝所採用的粘結劑體系一般是由聚醛樹脂和起穩定作用的添加劑組成。聚醛基體系由於極性高和硬質合金粉體的相容性較好, 成型坯體強度高。在酸蒸汽催化作用下, 聚醛類的解聚反應一般在110℃—150℃之間快速進行, 反應產物是氣態甲醛單體。反應過程如下圖所示。
 
注射成型硬質合金催化脫脂圖片
 
特點
催化反應溫度低於主粘結劑軟化溫度, 在整個脫脂過程中不會產生液相, 從而避免了變形、坍塌等脫脂缺陷的產生。因此,催化脫脂綜合了熱脫脂和溶劑脫脂的優點, 克服了傳統脫脂方式時間長、缺陷多、能耗高、污染環境等缺點。氣體的擴散限制在已形成的多孔外殼上,在坯體內部不會形成壓力。
 
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注射成型硬質合金催化脫脂的特點

從注射成型硬質合金催化脫脂的脫脂原理中可以看出,注射成型硬質合金催化脫脂具有區別于傳統脫脂方法(熱脫脂和溶劑脫脂)的優異脫脂特性。
 
特點
1.脫脂速率快。在酸性催化劑的作用下聚醛樹脂能夠快速地分解成甲醛氣體, 粘結劑――氣態介面以1~2mm/h的線速度向內推進。注射成型硬質合金催化脫脂的速率可以達到2~4mm/h, 而一般粘結劑為基的注射成形坯的脫脂速率為0.2mm/h,注射成型硬質合金催化脫脂速率是傳統脫脂工藝速率的10~20倍。由於注射成型硬質合金催化脫脂速率快, 脫脂時間短, 使得對注射成形坯尺寸厚度的限制小, 最大的脫脂厚度超過1英寸。
 
2.脫脂溫度低。注射成型硬質合金催化脫脂的反應溫度範圍為100℃~ 140℃, 低於聚甲醛樹脂的熔點(160℃~180℃), 避免了液相生成。這樣就避免了熱脫脂過程中由於生成液相而導致“生坯”軟化, 或由於重力、內應力或粘性流動影響而產生變形和缺陷。
 
3.脫脂缺陷少。催化反應僅在氣體—粘結劑介面上進行,由生坯外部逐漸向內部發展, 稱之為“縮芯”機制。甲醛氣體僅局限於在生坯的多孔“殼”區域產生, 可以容易地通過生坯的已是多孔的外部區域迅速逸出, 而不會在生坯內部產生應力, 不會產生生坯鼓泡、開裂等脫脂缺陷。
 
4.能實現連續脫脂和燒結。由於注射成型硬質合金催化脫脂速率快,脫除粘結劑所需的時間短, 使得注射成形中採用連續脫脂和燒結成為可能,下圖為連續催化脫脂設備。
 
 
連續脫脂爐圖片
 
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硬質合金水萃取脫脂

硬質合金水萃取脫脂是Injectamax法的直接發展,此工藝是基於溶劑萃取脫脂工藝的基礎上,經過改進而發展起來的一種新型脫脂工藝,該工藝所用的粘結劑可分為兩個部分,一部分是可溶于水的,目前應用最廣泛的水溶性高分子聚合物是聚乙二醇(PEG),聚環氧乙烷(PEO)以及纖維素和纖維素衍生出的瓊脂糖,另一部分是不溶于水的,主要包括聚甲基丙酸甲酯(PMMA),聚乙烯醇縮丁醛(PVB)等樹脂或乙酸丁酸纖維素(CAB)等。
 
硬質合金水萃取脫脂過程
硬質合金水溶性粘結劑在坯體中的脫除機制如下圖表示。首先,脫脂前坯體為陶瓷粉末與粘結劑兩相體系粉末顆粒間被連續的粘結劑填充;坯體在浸入40 ℃-60 ℃熱水中,由於受熱而迅速膨脹,水分子就擴散到坯體表面與粘結劑分子形成溶脹體坯體表面的粘結劑發生溶解形成了細小的空隙;隨著脫脂進行,水分子隨著空隙不斷擴散到坯體內部與內部粘結劑分子形成溶脹,並且隨著內部粘結劑溶解排除坯體而留下了更多的空隙;隨著新的通道的產生,水與粘結劑的接觸面越來越大,提高了脫脂速率。最後,當脫脂2-3 h之後,形成了相互連通的孔隙通道。可以看出最後坯體內部氣孔明顯增加了,在這個時期這些不溶于水的粘結劑支撐著坯體也是比較脆弱的階段,坯體內部形成了大量的通道,這些通道也能成為之後不溶于水的粘結劑受熱排出坯體的通道。
 
水萃取脫脂圖片
 
水萃取脫脂特點
與有機溶劑脫脂相比較水脫脂既具有脫脂速率快的特點,又不會損害人體的健康或污染環境。但是水溶性粘結劑存在吸水問題,因此硬質合金餵料的貯存和運輸需特殊裝置,而且與水溶性粘結劑中的水溶性部分(如聚乙二醇) 相容的聚合物很少且混煉時易發生溶脹,餵料混煉時間很長。
 
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