【知識】稀土元素鈰(Ce)的用途

1)輕稀土(又稱鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。

2)重稀土(又稱釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。

鈰組與釔組之別,是因為礦物經分離得到的稀土混合物中,常以鈰或釔比例多的而得名。

稀土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

鈰(Ce)“鈰”這個元素是由德國人克勞普羅斯,瑞典人烏斯伯齊力、希生格爾於1803年發現並命名的,以紀念1801年發現的小行星-穀神星。


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【知識】稀土儲氫材料

人們很早就發現,稀土金屬與氫氣反應生成稀土氫化物REH2,這種氫化物加熱到1000℃以上才會分解。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金 後,在較低溫度下也可吸放氫氣,通常將這種合金稱為貯氫合金。在已開發的一系列貯氫材料中,稀土系貯氫材料性能最佳,應用也最為廣泛。其應用領域已擴大到 能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個方面。用於化學蓄熱和化學熱泵的稀土貯氫合金可以將工廠的廢熱等低質熱能回收、升溫,從而開闢出了人類有效利用各 種能源的新途徑。利用稀土貯氫材料釋放氫氣時產生的壓力,可以用作熱驅動的動力,採用稀土貯氫合金可以實現體積小、重量輕、輸出功率大,可用於制動器升降 裝置和溫度感測器。

石油和煤炭是人類兩大主要能源燃料,但由於它們儲量有限,使用過程中產生環境污染等問題,因此解決能源短缺和環 境污染成為當今研究的重點之一。氫是一種完全無污染的理想能源材料,具有單位品質熱量高於汽油兩倍以上的高能量密度,可從水中提取。氫能源開發應用的關鍵 在於能否經濟地生產和高密度安全制取和貯運氫。

典型的貯氫合金LaNi5是1969年荷蘭菲利浦公司發現的,從而引發了人們對稀土系儲氫材料的研究。


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【知識】稀土元素鐠(Pr)的用途

鐠(Pr) 大約160年前,瑞典人莫桑德從鑭中發現了一種新的元素,但它不是單一元素,莫桑德發現這種元素的性質與鑭非常相似,便將其定名為“鐠釹”。“鐠釹”希臘 語為“雙生子”之意。大約又過了40多年,也就是發明汽燈紗罩的1885年,奧地利人威爾斯巴赫成功地從“鐠釹”中分離出了兩個元素,一個取名為“釹”, 另一個則命名為“鐠”。這種“雙生子”被分隔開了,鐠元素也有了自己施展才華的廣闊天地。鐠是用量較大的稀土元素,其用於玻璃、陶瓷和磁性材料中。

金屬鐠

鐠黃(釉用) 原子紅(釉用)

鐠的廣泛應用:

(1)鐠被廣泛應用於建築陶瓷和日用陶瓷中,其與陶瓷釉混合製成色釉,也可單獨作釉下顏料,製成的顏料呈淡黃色,色調純正、淡雅。

(2)用於製造永磁體。選用廉價的鐠釹金屬代替純釹金屬製造永磁材料,其抗氧性能和機械性能明顯提高,可加工成各種形狀的磁體。廣泛應用於各類電子器件和馬達上。

(3)用於石油催化裂化。以鐠釹富集物的形式加入Y型沸石分子篩中製備石油裂化催化劑,可提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。我國70年代開始投入工業使用,用量不斷增大。

(4)鐠還可用於磨料拋光。另外,鐠在光纖領域的用途也越來越廣。


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【知識】稀土金屬的用途和消費

目前,稀土的消費領域主要有:催化(石油化工、汽車尾氣淨化),冶金,玻璃陶瓷,永磁體、螢光粉、鎳/金屬氫化物電池等新材料。主要的消費國家有中國、美國、西歐、日本。

20 世紀 90 年代以來,隨著汽車、電腦、消費類電子產品以及移動式電子裝置需求的增長, 使得稀土的應用,尤其是在汽車尾氣催化劑、永磁體和充電電池中的應用持續增加。1992 年世界總消費量約 38500t(姚鈺,1994),2002 年為 83000t,比 1992 年增加 44500t,增長115.58%(表 1)。

表1  中國美國稀土消費量    單位:t(REO)

我國自 1998 年起稀土消費量就已超過美國一直居於世界第一位。2002 年我國稀土產品消費量為22000t,比 2001 年下降 2.65%,占世界總消費量的 26.51%。其中,高科技材料的用量為 6000t,占全國總消費量的 27.27%;冶金及機械 5400t,占 24.55%;石油與化工 4500t, 占 20.45%;農業、輕工和紡織 3300t,占15.00%;玻璃和陶瓷 2800t,占 12.73%。

日本是世界上稀土研究開發水準最高的國家,其稀土應用領域主要集中在永磁體、螢光粉、鎳氫電池、拋光粉和防紫外線輻 射玻璃等高新技術產業上。2002 年稀土產品消費量 約 17500t,居世界第二。按視消費量統計,2002 年美國視消費量為 11000t,比 2001 年減少 4100t,下降27.15%,居世界第三。按用途分其消費比例為:石油精煉催化劑 27%(2001 年為 16%),玻璃 拋光和陶瓷 23%(2001 年為 34%),汽車尾氣淨化催化劑 21%(2001 年為 15%),冶金添加劑和合 金 15%(2001 年為 14%),永磁材料 5%(2001 年為 8%),用於照明設備、電視、電腦顯示器、 雷達和 X-光片等稀土螢光粉 4%(2001 年為 9%),其他 5%。與 2001 年相比,需求總量雖然下 降,但石油催化、汽車尾氣淨化所占的消費比例出現較大幅度增長。

歐洲稀土年消費量約 10000t,主要消費領域是汽車尾氣淨化催化劑和玻璃拋光粉等。


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【知識】稀土提取新工藝

南方冶金學院最近研製出一種稀土提取新工藝,其流程為“浸出-濃縮-沉澱”。稀土的沉澱劑採用液氮和碳酸氫銨。沉澱出的稀土經灼燒獲混合稀土氧化物。據稱該工藝穩定性好,試劑耗量小,稀土回收率高,若按日處理600噸,含量為0.8毫升的稀土,每年可多產稀土氧化物15噸,年節約成本90萬元,合 計新增效益200多萬元。


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【知識】稀土精礦分解工藝

含稀土的原礦岩經過選礦後所到的高稀土品位的產物稱為稀土精礦。表1中列出的是我國生產的稀土精礦的化學成分。

精礦中的稀土 與原礦岩中的稀土的賦存形態基本相同,仍然是難溶于水和一般條件下的無機酸的化合物。為使其易溶于水和無機酸,以便於從中回收稀土,工業上依據精礦中稀土 存在的形態而採用相應的方法,將稀土礦物轉化為易於提取稀土的化合物。這樣一個將稀土礦物轉化為易於提取稀土的化合物的過程稱為精礦分解,稀土化合物中 REO與稀土精礦的REO之比的品質百分數成為精礦分解率。

稀土精礦的主要化學成分表

精礦名稱

產地

REO

TFe(Fe2O3)

P(P2O5)

CaO

BaO

SiO2

ThO2

U3O8

其他元素

氟碳鈰礦

四川冕寧

60.12

(0.61)

 

0.46

11.45

 

0.230

 

含F6.57

混合型礦

內蒙包頭

50.40

3.70

3.50

5.55

7.58

0.56

0.219

 

含F5.90

獨居石

中南某地

60.30

(1.80)

(31.50)

 

 

1.46

4.70

0.22

 

磷釔礦

南方某地

55

0.5

(26~30)

1.0

 

3

1~2

 

 

含鎢

磷釔礦

南方某地

10~20

10~20

(5~8)

 

1

 

3~10

0.5~1

含WO3 

15~25

褐釔鈮礦

廣西

24.27

 

2.10

 

 

5.20

10.50

2.47

含(NbTa)2O5 20.05

褐釔鈮礦

湖南

20.82

 

1.96

 

 

4.43

5.60

2.24

含(NbTa)2O3 26.99

褐鈮鈮礦

廣東

30.66

 

1.33

 

 

2.56

5.00

2.19

含(NbTa)2O3 26.99

精礦分解的方法很多,概括起來可以分為酸分解法、堿分解法、氧化焙燒法和氯化法四大類。

一、 酸分解法包括硫酸、鹽酸和氟氫酸分解等。硫酸分解法適用於處理磷酸鹽礦物(如獨居石、磷釔礦)和氫碳酸鹽礦物(氟碳鈰礦)。鹽酸分解法應用有限,只適於處 理矽酸鹽礦物(如褐簾石、矽鈹釔礦)。氫氟酸分解法適於分解鈮鉭酸鹽礦物(如褐釔鈮礦、鈮釔礦)。酸分解法的特點是分解礦物能力強,對精礦品位、粒度要求 不嚴,適用而廣,但選擇性差,腐蝕嚴重,操作條件差,三廢較多。

二、堿分解法主要包括氫氧化鈉分解和碳酸鈉焙燒法等,它適合對稀土磷酸鹽礦物和氟碳酸鹽礦物的處理。對於個別難分解的稀土礦物亦有採用氫氧化鈉熔合法的。堿法分解的特點是工藝方法成熟,設備簡單,綜合利用程度較高。但對精礦品位與粒度要求較高,污水排放量大。

三、 氧化焙燒方法主要用於氫碳鈰礦的分解。焙燒過程中氫碳鈰礦被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的氣態化合物,其中三價的鈰氧化物同時被空氣中的氧 進一步氧化成四價的氧化物。該方法的缺點是氟以氣態化合物隨焙燒尾氣進入大氣中,對環境有一定的污染。優點是焙燒過程中無須加入其他的焙燒尾氣進入大氣 中,對環境有一定的污染。優點是焙燒過程中無須加入其他的焙燒助劑,並且利用四價鈰三價稀土元素的化學性質上的差別。可以採用硫酸複鹽沉澱或鹽酸優先溶解 三價稀土元素的措施,優先將占稀土配分約50%的鈰提取出來。這使得進一步的稀土萃取分離工藝過程簡化,生產成本降低。

碳酸鈉焙燒法、氧化鈣焙燒法以及在焙燒過程中具有使三價鈰化物被進一步氧化成四價的氧化物特點的分解方法都具有優先分離鈰優點。

四、 氯化法分解稀土精礦可以直接制得無水氯化稀土,其產品可用於熔鹽電解制取混合稀土金屬。氯化是指將碳與稀土精礦混合,制團,在豎式氯化爐的高溫下直接通入 氯氣的過程。根據生成不同氯化物的沸點差異,可同時得到三種產物:稀土、鈣及鋇等金屬的氯化物,呈熔體狀態流入氯化物溶鹽接收器;低沸點的氯化物(釷、 鈾、鈮、鉭、鈦、鐵、矽等)為氣態產物,從熔鹽中揮發後,被收集在冷凝器內,再綜合回收;未分解的精礦與碳渣等高沸點成分則為殘渣。氯化法目前由於設備的 需氯腐蝕材料較難解決,放射性元素釷分佈在三種產物中,所得熔鹽成分複雜,勞動條件較差等問題的存在而在我國尚為被工業採用。

稀土精礦的分解方法很多,工業生產中通常根據下列原則選擇適宜的工藝流程:

(一)根據精礦中稀土礦物的化學性質、稀土品位、其他非稀土化學成分等特點,先擇分解方法,以求得高的分解率。

(二)由產品方案、原材料的供應和價格以及消耗情況,優化工藝過程以求得高的經濟效益。

(三)便於回收有價元素和綜合利用,有利於勞動衛生與環境保護。


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【知識】離子型稀土礦的開採方法和成本

離子型稀土第一代提取工藝,可簡述為"異地提取工藝",或歸結為"池浸工藝"。其主要工藝過程為:表土剝離→開挖含礦山體、搬運礦石→浸礦池→將按 一定比例(濃度要求)配置的電解質溶液作為"洗提劑"或"浸礦劑",加入浸礦池,溶液對池中含"離子相"稀土礦石進行"滲濾洗提"或"淋洗"→溶液中活潑 離子與稀土離子交換,"離子相"稀土從含礦載體礦物中交換出來,成為新狀態稀土;加入"頂水",獲含稀土母液;母液經管道或輸液溝流入集液池或母液池,然 後進入沉澱池;浸礦後廢渣從浸礦池中清出,異地排放→在沉澱池中加入沉澱劑、除雜劑,使稀土母液中稀土除雜、沉澱,獲混合稀土;池中上清液經處理後,返回 浸礦池,作"洗提劑"迴圈使用→混合稀土經灼燒,獲純度≥92%的混合稀土氧化物。由上可見,本工藝過程中的技術關鍵字是:"表土剝離"、"開挖含礦山 體"、"礦石搬運"、"浸礦池"、"洗提劑"、"異地滲濾洗提"、"離子交換"、"含稀土母液"、"尾砂異地排放"、"母液池"、"沉澱池"、"沉澱劑、 除雜劑"、"沉澱、除雜"、"混合稀土"、"上清液返回"、"灼燒"、"REO≥92%混合稀土氧化物"。

"池浸工藝"與傳統的生 產工藝相比較,其第一、二、三道工序過程相似於礦產資源開採中傳統的採礦專業的各作業工序;第三、四、五道工序過程相似于傳統選礦專業和濕法冶金專業相結 合的各作業工序;自第五道工序過程以後的各工序,屬於傳統濕法冶金專業的各作業工序。其中,第三道工序中的"浸礦池",起著聯繫傳統採礦、選礦專業作業的 作用,類似於礦山選廠的"原礦侖";而第五道工序中的"沉澱池",卻起著聯繫傳統選礦、濕法冶金專業作業的作用,類似於濕法冶金企業的"原料侖"。

由 此,相似于傳統選礦專業的主要選別過程,是在"浸礦池"中完成,而且作為本工藝的中間製品,在此獲得含稀土的母液;而屬於傳統濕法冶金專業的典型濕法冶金 過程,則主要在"沉澱池"中進行,並由此獲得"稀土精礦"的初級產品"混合稀土";再經灼燒處理後即可獲得"稀土精礦"終級產品REO≥92%的混合稀土 氧化物。

進而言之,上述作業過程中,先後在三個典型的作業過程中,分別獲得了"中間製品"、"初級產品"和"終級產品"。亦即, 在"浸礦池"中,通過離子交換,制得含稀土的母液;在"沉澱池"中,通過沉澱,制得混合稀土;在"灼燒"中,制得混合稀土氧化物。因此,為了確保離子型稀 土的產品品質,主要應從這三個關鍵性作業過程中把好技術關。

在此工藝中,所獲得的"稀土精礦"產品,已不再是傳統概念中的"稀土精礦"礦產 品,而是純度相對較高的"混合稀土氧化物"產品。嚴格地說,離子型稀土礦山獲得的終級產品,已不再從屬於"礦產品",而是濕法冶金範疇的產品。顯然,其產 品檔次,比傳統礦山開採的產品,已大大地提高了一步。

以上工藝流程結構,是稀土礦產資源開發利用中一種嶄新的工藝。它徹底打破了稀土資源開 發的傳統工藝,而將多種專業和工藝集於一體,在礦山就直接制得純度較高的混合稀土氧化物產品。應用這種生產工藝,而生產的產品品質指標,是此前稀土生產工 藝難以達到的。可見,以這種產品作為原料,對於稀土冶煉的進一步深加工是十分有利的。

然而,世間任何事物往往都具有"兩重性"。離子型稀土 擁有非常突出的優勢的一面,同時又由於它的賦存特徵和工藝特徵,而決定了它不令人滿意的另一面。伴隨著"池浸工藝"工業化生產後,導致出現一些非常尖銳和 突出的問題:一是對生態環境破壞大。由於離子型稀土廣泛賦存於地表淺層,展布面積大,再加上"池浸工藝"本身要求,該生產工藝實際上是一個"搬山運動"。 據統計,每生產一噸混合稀土氧化物,約需消耗1,201~2,001噸礦石,同時還將伴隨產生尾砂1,200~2,000噸,砂化面積約1畝。二是資源利 用率低,資源浪費大。為便於礦石的采、運以及尾砂的排放,降低成本,節省投資,許多礦山的"浸礦池"建在山坡礦體的中下部,"浸礦池"以下的含礦礦體,被 所建生產系統"壓礦",尤其是如若被尾砂覆蓋後,則更難於開採。據資料,該工藝表內資源利用率一般不達50%,低者僅25~30%左右。


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【知識】稀土元素銩(Tm)的用途

稀土的分類

1)輕稀土(又稱鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。

2)重稀土(又稱釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。

鈰組與釔組之別,是因為礦物經分離得到的稀土混合物中,常以鈰或釔比例多的而得名。

稀 土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

銩(Tm) 銩元素是1879年瑞典的克利夫發現的,並以斯堪迪那維亞(Scandinavia)的舊名Thule命名為銩(Thulium)。

銩的主要用途有以下幾個方面:

(1) 銩用作醫用輕便X光機射線源,銩在核反應爐內輻照後產生一種能發射X射線的同位素,可用來製造可擕式血液輻照儀上,這種輻射儀能使銩-169受到高中子束 的作用轉變為銩-170,放射出X射線照射血液並使白血細胞下降,而正是這些白細胞引起器官移植排異反應的,從而減少器官的早期排異反應。

(2)銩元素還可以應用於臨床診斷和治療腫瘤,因為它對腫瘤組織具有較高親合性,重稀土比輕稀土親合性更大,尤其以銩元素的親合力最大。

(3)銩在X射線增感屏用螢光粉中做啟動劑LaOBr:Br(藍色),達到增強光學靈敏度,因而降低了X射線對人的照射和危害,與以前鎢酸鈣增感屏相比可降低X射線劑量50%,這在醫學應用具有重要現實的意義。

(4)銩還可在新型照明光源 金屬鹵素燈做添加劑。

(5)Tm3+加入到玻璃中可製成稀土玻璃鐳射材料,這是目前輸出脈衝量最大,輸出功率最高的固體鐳射材料。Tm3+也可做稀土上轉換鐳射材料的啟動離子。

金屬銩

銩錠


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【知識】稀土元素釔(Y)的用途

稀土元素釔(Y)的用途

1)輕稀土(又稱鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。

2)重稀土(又稱釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。

鈰組與釔組之別,是因為礦物經分離得到的稀土混合物中,常以鈰或釔比例多的而得名。

稀 土金屬(rareearthmetals)又稱稀土元素,是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是 鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥 (Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

釔 (Y)1788年,一位元以研究化學和礦物學、收集礦石的業餘愛好者瑞典軍官卡爾•阿雷尼烏斯(KarlArrhenius)在斯德哥爾摩灣外的伊特必村 (Ytterby),發現了外觀象瀝青和煤一樣的黑色礦物,按當地的地名命名為伊特必礦(Ytterbite)。1794年芬蘭化學家約翰•加多林分析了 這種伊特必礦樣品。發現其中除鈹、矽、鐵的氧化物外,還含有38%的未知元素的氧化物棗“新土”。1797年,瑞典化學家埃克貝格 (AndersGustafEkeberg)確認了這種“新土”,命名為釔土(Yttria,釔的氧化物之意)。

釔是一種用途廣泛的金屬,主要用途有:

(1) 鋼鐵及有色合金的添加劑。FeCr合金通常含0.5-4%釔,釔能夠增強這些不銹鋼的抗氧化性和延展性;MB26合金中添加適量的富釔混合稀土後,合金的 綜合性能得到明顯的改善,可以替代部分中強鋁合金用於飛機的受力構件上;在Al-Zr合金中加入少量富釔稀土,可提高合金導電率;該合金已為國內大多數電 線廠採用;在銅合金中加入釔,提高了導電性和機械強度。

(2)含釔6%和鋁2%的氮化矽陶瓷材料,可用來研製發動機部件。

(3)用功率400瓦的釹釔鋁石榴石雷射光束來對大型構件進行鑽孔、切削和焊接等機械加工。

(4)由Y-Al石榴石單晶片構成的電子顯微鏡螢光屏,螢光亮度高,對散射光的吸收低,抗高溫和抗機械磨損性能好。

(5)含釔達90%的高釔結構合金,可以應用於航空和其他要求低密度和高熔點的場合。

(6)目前倍受人們關注的摻釔SrZrO3高溫質子傳導材料,對燃料電池、電解池和要求氫溶解度高的氣敏元件的生產具有重要的意義。此外,釔還用於耐高溫噴塗材料、原子能反應堆燃料的稀釋劑、永磁材料添加劑以及電子工業中作吸氣劑等。


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【知識】世界稀土資源

根據美國礦山局的統計(下表):全世界稀土資源總計為4500萬噸稀土氧化物,其中中國占80%;美國占11%;印度占5%;蘇聯占1%;上述四個國家合計占世界稀土資源的97%。

表  世界稀土資源(REO,t計)

地區和國家

儲量,t

地區和國家

儲量,t

北美:美國

4900000

南非

357000

加拿大

182000

820000

5100000

亞洲:中國

 

南美:巴西

20000

印度

2220000

歐洲:蘇聯

450000

馬來西亞

30000

芬蘭、挪威、瑞典

50000

朝鮮

45000

500000

斯里蘭卡

13000

非洲:布隆迪

1100

泰國

1000

埃及

100000

38000000

肯雅

12500

大洋洲:澳大利亞

184000

馬爾加什

50000

 

 

馬拉維

297000

總計

45000000①

 

①每個國家儲量均按四捨五入總計。

根 據全國地質資料局資料記載,全國十三個省、自治區(臺灣省未統計在內)均有稀土資源,主要分佈在內蒙古、江西、廣東、湖北、湖南等地。就稀土元素的品種而 言:我國不僅有以輕稀土為主的白雲鄂博稀土共生礦,而且有中、重稀土含量較高的離子吸附型稀土礦。儘管我國磷釔礦資源不多,但我國氧化釔的儲量仍超過國外 釔資源的總和。


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