現生產中廣泛使用的碳熱還原法制取矽鐵合金工藝特點是：可使用價格比較便宜的含有高於55%REO的氟碳鈰精礦；採用優先強化經焙燒的氟碳的氟碳鈰 礦中稀土的碳化過程，改善假爐襯的絕緣性能；使用較低的操作電壓和較高的極心圓功率；在冶煉過程中選擇適宜的配料組成，虧碳操作，使電極深插入爐料中，保 證爐底具有較高的溫度，防止爐底碳化物的生成和集結，達到了爐況順行、爐底不上漲、無渣冶煉的效果；產品合金成分均勻，不夾渣，不粉化；稀土還原進入合金 的收率高於95%；含有30%稀土金屬的稀土矽化物合金每噸工藝電耗低於9500kW·h，與生產一噸FeSi75合金電耗相當。

碳熱還原法制取稀土矽鐵合金的基本原理

金 屬氧化物與碳相互作用的還原機制是複雜的，甚至對一種金屬來說，在不同的條件下和反應的不同階段，其主要反應就不同，往往幾種還原機制同時存在。一般說 來，碳熱還原的主要過程不外乎以下三個過程：氣相參加的相互作用；固相的相互作用；液相反相互作用。在稀土中間合金熔煉過程中氣相參加的反應可能有著重要 意義。也就是說凝集的氧化物和氣態還原劑，氣態氧化物和凝集的還原劑以及氣態氧化物和氣態還原劑之間的相互作用都是可能的。

碳熱還原制取稀土中間合金的主要反應可以表達為：

MxOy＋C ====MxOy－1＋CO↑                     （1）

MxOy＋(z＋y)C ====MxCz＋yCO↑                    (2)

zMxOy＋yMxCz ==== x（z＋y）M＋xyCO↑               (3)

式中，M為稀土，矽、鈣等合金元素。低氧化物可進一步還原，直至形成金屬。中間產物碳氧化物也是存在的。它可進一步與氧化物和碳反應，最終形成金屬。以研究得比較充分的碳從二氧化矽中還原出矽的過程為例，可以簡單列成下式[18]：

對Si-O-C-Ce（Y）體系的熱力學和動力學研究表明，下列反應是存在的：

Ce2O3＋7C ==== 2CaC2＋3CO↑            (5)

Y2O3＋7C ==== 2YC2＋3CO↑             (6)

SiC＋SiO ==== 2Si＋CO↑               (7)

SiC＋SiO2 ==== Si＋SiO＋CO↑             (8)

CeC2＋2SiO ==== CeSi2＋2CO↑             (9)

SiC＋CeO ==== CeSi＋CO↑              (10)

當溫度高於1600℃時，最初將還原出矽，同時有中間產物SiO、SiC和稀土碳化物等生成。而還原稀土金屬則需要更高的溫度（高於1800℃）。

還 原矽和稀土金屬的中間凝聚產物是碳化物，它們可與一氧化矽或二氧化矽相互作用而分解。在其餘條件相同的情況下，生成碳化矽比生成稀土碳化物容易；隨著稀土 矽化物的形成，稀土碳化物比碳化矽更容易分解。碳化矽等的聚集，若不及時分解，極易造成爐底堆積，形成爐瘤，在碳熱還原過程的實際條件下生成和分解的稀土 金屬和矽的數量比將由熱力學和動力學因素的總和決定。

與碳熱還原時總要配入大量的矽石，一方面還原產物矽可以與稀土、鈣形成穩定的矽化物，降低了這些難過原元素的起始還原溫度；另一方面不可避免地將產生穩定的矽酸鹽和其他複雜氧化物，這些氧化物惡化了還原元素的熱力學和動力學條件。

用 碳熱還原法生產稀土矽化物合金的基本原理，主要包括二氧化矽被碳還原為矽和一氧化矽及稀土化合物碳化生成碳化物和稀土物被一氧化矽還原為稀土金屬這兩部 分。當然還有其他一些副反應和中間反應，如碳化矽的生成和破壞，硫酸鋇的分解與還原，雜質鈣、鋁化合物的還原，還有稀土金屬與矽生成稀土矽化物等。

（1）碳還原二氧化矽的基本化學過程  用碳還原二氧化矽的基本化學理論，自矽鐵合金問世和工業矽生產以來，已經有很多學者進行過充分的研究，已是比較成熟的理論，現歸納為以下幾個基本化學反應。

SiO2＋2 C ==== Si＋2CO                      (11)

SiO2＋C ==== SiO＋CO                       (12)

SiO＋2C ==== SiO＋CO                    （13）

2SiO ==== Si＋SiO2                               (14)

2SiC＋3SiO2 ==== Si＋4SiO＋2CO              （15）

式 （11）為總反應式。在碳量不足的條件下，二氧化矽的反應進行得不充分，可大量生成一氧化矽[式（12）]；在碳量過剩的條件下，會大量生成碳化矽[式 （13）]。事實上，在礦熱爐中，一氧化矽生成經爐料過濾與焦炭跌碳反應首先生成的是SiC[式（13）]，這些碳化矽再被分解和還原生成矽。式（14） 為一歧化反應，有很多學者證明這個反應在爐中存在。

（2）稀土精礦在爐中的化學反應  氟碳鈰礦的化學式原則上可寫為REFCO3，為稀土碳酸鹽和稀土氟化物的複合礦物，在自然界以晶體存在。在一定的溫度條件下，稀土碳酸鹽發生分解，生成稀土氟氧化物[19～21]。

式（17）便是稀土碳化反應的化學方程式。

在礦熱爐中，實際存在的體系為Si-O-C-RE體系，會有以下主要反應發生[22～26]：

REFO＋3C ==== REC2＋CO＋[F]                   (17)

至於式（17）中的稀土碳化反應是生成REC2還是生成RE2C3或者是生成REC，有待進一步去研究和確認，但稀土合物與碳反應生成碳化物已是被實踐所證明的事實。

還原出的稀土金屬與矽生成稀土矽化物合金，氟則與二氧化矽或一氧化矽化合生成氟矽化物隨爐氣排出。

在稀土精礦入爐之前，要進行焙燒，分解放出二氧化碳[式（16）]，增加稀土化合物的活性；同時避免了所制稀土球團入爐後，由於氟碳鈰礦劇烈分解放出二氧化碳而使球團粉碎。

為 了加速實現稀土碳化物的生成，在稀土精礦制團時，加入高活性還原劑-焦炭粉和木炭粉，使得稀土化合物充分與碳接觸，在爐中的高溫下，使稀土首先生成碳化物 [式（17）]。為了強化稀土在團塊中生成碳化物的過程，在將稀土焙燒礦與碳還原劑一起制團時，所配入碳量為稀土化合物完全轉變為稀土碳化物（REC2） 所需碳量的1～3倍。

從反應[式（18）]的要求出發，要在爐中造成生成足夠SiO的條件，以利於稀土碳化物被一氧化矽所還原。要造成SiO氣氛，必須在碳量不足的條件下，這便是工藝中要求虧碳操作的基本化學原理。當然，在爐中，稀土氧化物被矽還原的反應也會存在，但不構成主反應。


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今日稀土市場較平穩，市場價格變動不大。據瞭解，隨著春節的臨近，一些下游深加工企業已經停止接受新單。一位寧波強磁企業告訴，現在強磁相關的其他 加工廠都已經停產或快要停產，自己公司現在已經不對外報價了，等處理一些尾貨後也將于一周後放假。下游加工企業已經於前期補了一定庫存，年前由於即將停 產，很難再對稀土原材料有過多需求。而原材料市場方面，稀土廠家、貿易商庫存消耗較明顯，由於庫存現貨較少，一些廠家和貿易商報價較堅挺。

市 場活躍度較高的氧化物報價均平穩，今日氧化鐠釹含稅31-32萬元/噸，氧化釓含稅14萬元/噸，氧化鏑含稅210萬元/噸左右，不含稅175-180萬 元/噸，氧化銪含稅530萬元/噸，氧化鋱含稅420萬元/噸。報價維穩已經有一段時間，年前這短暫的十幾天裏報價難有變化，成交更難見增長。

廢 強磁市場今日價格平穩，因為之前有較大的回收商微微提高了廢電機的報價，江浙地區中小個人回收也提高了一塊左右。廢強磁市場各地回收價格相仿，據瞭解，一 些活躍的回收商們現在均比較忙，交易比1月初要明顯增多。有個體回收商透露，等正月底有計劃要出貨，現在在積極囤貨中。

近兩日，關於稀土 整合的消息又再興起。工信部相關人士表示，國家相關部門將適時批准成立大型稀土企業集團。在辭舊迎新的這個時點上，國家再一次提稀土整合，對2013年的 稀土市場是利好的消息。2012年稀土市場整合步伐明顯加快，各省內部整合基本完成，央企與地方企業合作也有推進。2013年稀土市場的進一步整合將有利 於稀土市場的穩定和健康發展，最重要的是可以給價格回暖帶來一定的保障，但不是主要動力。2013年將稀土市場整合為只有2-3家大型稀土企業集團的大目 標可能暫難實現。稀土市場產能嚴重過剩，如果整合後的龍頭企業們都能像包鋼稀土連續停產那樣適度控制產量，加上經濟的微復蘇，稀土價格可能會穩中緩慢回 升。


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矽熱還原法制取稀土矽鐵合金過程，由於稀土金屬及其化合物的熱力學資料不足，含稀土爐渣熔體和RE-Si-Fe系合金熔體中有關元素的活度數據缺 乏，從而造就了利用熱力學資料計算實際冶煉過程的困難。但可以利用冶金熱力學的基本原理，結合生產實踐，對冶煉過程可能發生的化學反應進行推斷，從而進一 步加深對反應機理的認識。

爐料熔化期的化學反應

熔化期是指從開始加入稀土原料和石灰到加矽鐵之前的冶煉階段，其任務 是熔化爐料形成渣相。使用稀土富渣或稀土精礦渣作原料 [其礦物組成有鈰鈣矽石、槍晶石、螢石和硫化鈣等，稀土元素存在於鈰鈣矽石礦物（3CaO·Ce2O3·SiO2）中]，當冶煉溫度達到 1100～1200℃時，熔化的爐渣和石灰發生化學反應，並促進了石灰的熔化，這時有下列反應發生。

①鈰鈣矽石分解：

3CaO·Ce2O3·2CiO2＋CaO====Ce2O3＋2(2CaO·SiO2)        （1）

②槍晶石分解：

3CaO·CaF2·2SiO2＋CaO====CaF2＋2(2CaO·SiO2)          (2)

③在有充足的CaO條件下：

2CaO·SiO2＋CaO====3CaO·SiO2                       (3)

還原期的化學反應

還原期為加入矽鐵到合金出爐的冶煉階段。隨著矽鐵的熔化，在爐內出現了兩相，即熔融的渣相和合金相。此時的化學反應由以下三部分組成：兩相介面上進行的還原反應、渣相中的造渣反應和合金相中的合金化反應。

（1）矽還原稀土氧化物  由於溶渣中有大量的游離RE2O3出現，矽鐵中有大量的游離矽存在，在兩相介面上RE2O3被矽還原[反應式（-1）]。

物相分析結果表明[13]，合金中的稀土以矽化物的形態存在，渣中SiO2以矽酸鹽形態存在。從而證明，被還原出來的稀土金屬和矽發生合金化反應形成稀土矽化物存在于合金相中：

[RE]＋[Si]====[RESi]                     （4）

[RESi]＋[Si]====[RESi2]                   （5）

還原生成的SiO2與渣中CaO反應生成矽酸鈣存在於渣中：

（CaO）＋（SiO2）====(CaO·SiO2)                (6)

2(CaO)＋(SiO2)====(2CaO·SiO2)                (7)

3(CaO)＋（SiO2）====(3CaO·SiO2)             （8）

稀土矽化物和矽酸鈣的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渣中SiO2的活度，使反應式與下式能夠順利進行。

（2）矽鈣還原稀土氧化物  為了進一步探索稀土氧化物的還原機理，研究工作者按矽熱法制取稀土矽鐵合金的實際條件，配製成不含稀土的合成渣，其組成見表1。合成渣熔融後，用75矽鐵還原，冶煉過程中合金含鈣量和含矽量隨時間的變化如表2所示。

表1  合成渣的組成

表2  合金中鈣和矽的含量變化

從 表1可見，用矽鐵還原不含稀土的合成渣，可以獲得含鈣量22.33%的矽鈣合金，但在相同的條件下用矽鐵還原稀土爐渣，最終稀土矽鐵合金的含鈣量不大於 5%。在冶煉稀土矽鐵合金過程中，取樣分析矽鈣變化情況，證實被還原出來的鈣或矽鈣參與了稀土氧化物的還原，有下列反應存在：

（RE2O3）＋[CaSi] === 2[RE]＋(CaO·SiO2)                  (9)

[RE]＋[Si] === [RESi]                           （10）

因此，渣中CaO被矽還原，對稀土氧化物的還原是有利的。

輔助反應

在冶煉稀土矽鐵合金過程中，電弧爐有大量的煙氣逸出，隨著溫度的升高，還會產生熔體的沸騰現象，這是由於電弧爐採用碳素爐襯和石墨電極，其中的碳也可以參與還原反應，例如：

（FeO）＋C === [Fe]＋CO↑                     （11）

（MnO＋C）=== [Mn]＋CO↑                     (12)

(SiO2)＋C === SiO↑＋CO↑                     (13)

爐渣中有大量子的CaF2存在，並與SiO2作用：

2（CaF2）＋2(SiO2) === (2CaO·SiO2)＋SiF↑          (14)

爐渣中SiO2與合金中Si反應：

（SiO2）＋[Si] === 2SiO↑                      (15)

上述反應產生的氣體使熔體沸騰，起到了攪拌作用，使熔融渣相和合金相的接觸條件得到改善，也有利於反應物的擴散，改善了還原反應的動力學條件。

總 之，根據多年的試驗和生產實踐，可以推斷矽熱還原法制取稀土矽鐵合金的反應，是在大量石灰參與反應的條件下，矽首先將石灰還原成鈣形成矽鈣合金，矽鈣再將 稀土氧化物還原成稀土金屬，也不排除矽直接將稀土氧化物還原成稀土金屬的可能性。稀土金屬進一步與矽合金化，以矽化物相存在於合金中。這是一個相當複雜的 氧化還原反應過程，因此，通過控制冶煉工藝條件，如爐料配比、還原溫度和時間等可以有效控制合金組成。


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據中國海關統計資訊中心日前公佈的資料顯示，2012年中國稀土礦石、金屬及化合物出口量為16265噸，同比下降3.5%，遠低於2012年 30966噸的出口配額。中國商務部2012年12月28日將2013年首批稀土出口配額定為15501噸，並表示這將在全年出口配額中占一半比例。《每 日經濟新聞》記者採訪業內人士認為，未來海外工廠陸續開工，市場對中國稀土需求大幅下降，2013年全年稀土出口配額將與去年水準大體持平，未來稀土形勢 不容樂觀。

據瞭解，我國一直是稀土出口大國，稀土儲量占全球36%，而產量則占世界97%。稀土作為國家戰略儲備資源，具有較高的經濟價 值和發展空間，行業准入門檻較高。商務部2012年12月28日公佈了2013年第一批稀土出口配額共約15501噸。2013年第一批稀土出口配額下達 數量主要是參照各企業2010年至2012年1～10月的出口數量、出口金額進行計算所得，第一批下達數量約為2012年配額總量的50%。其中，包鋼集 團輕稀土和中重稀土分別為1696噸、115噸；五礦集團分別為856噸、207噸；中國有色金屬分別為776噸、166噸。值得注意的是，當下由於受國 內外經濟萎靡緩行，消費市場不景氣影響，2012年國內各大稀土企業利潤都嚴重下滑。

包鋼稀土三季度報顯示，2012年前三季度實現營業 收入19.7億元，同比減少52.2%；實現歸屬于母公司所有者的淨利潤1.2億元，同比下降89.6%。華創證券分析認為，包鋼稀土二、三季度業績較一 季度大幅下滑最主要原因是國家收儲未能持續貢獻利潤。三季度公司營業收入同比大幅下滑主要因稀土產品價格與銷量同比大幅減少。由於稀土產品價格下滑，粘結 釹鐵硼磁體製造商銀河磁體2012年前三季度淨利潤下滑達39.6%，其主營收入4.01億元，與去年同期相比也下滑2.61%。“由於前兩年歐美國家經 濟都不景氣，因此國家全年發放企業的稀土出口配額都沒完成。目前海外的美國、越南、蒙古新的稀土項目在不斷開工建設中，市場普遍處於需求下降價格下滑的境 地，未來形勢不容樂觀。”湘財證券研究所分析師趙鑫接受《每日經濟新聞》採訪時指出。

他認為，當下我國還沒有稀土定價權，因為稀土大量核 心技術還主要掌握在國外發達國家手裏。“一方面是由於私營企業走私出口稀土還很嚴重，這部分不佔用國家出口配額，國家應該重拳出擊。”包鋼稀土旗下某企業 一不願具名的負責人認為，去年我國稀土出口配額只完成一半左右，還有全球經濟萎靡緩行的影響，“市場需求減少，海外主要需求國日本還不斷研製出了一些新產 品以回避使用稀土類原材料。”

上述負責人預測，2013年的出口配額大致和去年同期差不多，包鋼稀土旗下企業停產保價有望到2月25日恢復開工，“受長期停產保價和未來需求市場稍暖的影響，稀土價格未來也許會上揚.”


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