一、方法的要

試樣經堿熔分解，熱水浸出,三乙醇胺和EGTA掩蔽雜質元素，Mg(OH)2作載體富集稀土元素,稀HCl溶解 氫氧化物，用強酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型離子交換樹脂分離富集痕量稀土元素，製備成5%（V/V）HCl介質和鋰鹽為緩衝劑,在直讀光譜單通道進行光 譜測定。各種稀土元素測定範圍 （w/10-6）：La0.6-220，Ce3.4-220，Pr3.3-220，Nd0.8-220，Sm0.9-220,Eu0.2-110，Gd0.7-110,Tb1.8-110,Dy0.3-110,Ho0.3-110，Er0.4-110,Tm0.3-110,Yb0.05-110,Lu0.3-110,Y0.05-220。

二、試劑配製

淋洗液（a）：1000mL1.25mol/L HCl中含20g酒石酸和1g抗壞血酸。

淋洗液（b）：c(HNO3)=1.25mol/L的HNO3。

50g/L Li緩衝溶液：稱取26.6g Li2CO3緩慢加入60-70mL HCl溶解，並煮沸，冷後用水稀釋至100mL。

50g/L EGTA溶液：稱取5g EGTA溶於100mL 20g/L NaOH溶液。

樹脂：強酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型，粒度為0.147-0.074mm。

樹脂處理：先用40-80g/L NaOH溶液浸泡後，用水洗至中性，再用HCl(1+2)浸泡，用水洗至中性。

裝柱：將上連貯存瓶、下連U型玻璃管、內徑為0.8cm的小型交換柱裝置，用適量玻璃棉塞緊柱底端，裝入處理好的樹脂至其高度為11cm，使用前用c(HCl)=0.6-0.8mol/L的HCk平衡樹脂柱。

單稀土元素標準貯存溶液和標準溶液：將光譜純的各種稀土元素氧化物，以HCl溶解，配製成含1000µg/mL單個稀土元素的HCl(1+9)貯存溶液。再用HCl(1+9)將貯存溶液稀釋至100倍，即為含10µg/mL單個稀土元素的標準溶液。

混 合稀土高標準溶液:在1000mL容量瓶中,加入各8mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y稀土元素標準貯存溶液,各4mL Eu、Gd、Tb、Dy、Hp、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素標準貯存溶液,20mL112g/L AlCl3.6H2O溶液,133mL 50g/L Li緩衝溶液，80mL HCl然後用水稀釋至刻度，混勻。此溶液各含8µg/mL的La、Ce、Nd、Pr、Sm、Y,各含4µg/mL的Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Fr、 Tm、Yb、Lu，含250µg/mL的Al，含6.7mg/mL的Li的HCl(1+9)溶液。

低標準溶液：在1000mL容量瓶中加入20mL 112g/L AlCl3.6H2O溶液，133mL 50g/L Li緩衝溶液，80mL HCl，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液為含250µg/mL Al和6.7mg/mL Li的HCl(1+9)溶液。

三、儀器及工作條件

SPECTRASPAN ⅢA型中階梯光柵光電直讀光譜儀。出口狹縫50×300µm,入口狹縫單通道暗盒25×200µm。測定的積分時間10s，重複次數1次。光源：電極直流 等離子體光源。試液提升量：均為1.6mL/min。等離子體氬氣流量：前後陽極均為1.1L/min，陰極為1.7L/min。

波長位置：按各元素所選擇的分析線波長，噴單稀土元素標準溶液找峰值，測定的有關參數見下表。

表中 元素波長及其測定的有關參數

四、分析步驟

稱 取1.000g試樣于高鋁坩堝內，加4-5g Na2O2，攪勻，一面蓋一薄層N2O2，於650-700℃熔融至呈紅色,取出冷卻，放入250mL燒杯中，用25mL熱三乙醇胺（1+5）、5mL 50g/L EGTA溶液、50mL熱水浸取，洗出坩堝，加2mL 80g/L MgCl2溶液煮沸8-10min，用水稀釋至125mL，靜置2h，中速濾紙過濾，用10g/L NaOH溶液洗燒杯和沉澱共8-9次，水洗沉澱和燒杯2-3次，用10mL c(HCl)=3.5mol/L的熱HCl溶解沉澱于原燒杯中，用10mL熱5%（V/V）HCl洗滌，以30mL熱水將濾紙洗淨，使溶液體積為 50mL。將上述溶液移入交換柱中，待流盡後，先用40mL淋洗，流盡，再用25mL淋洗液（b）淋洗，流盡，用90mL c(HCl)=3.5mol/L的HCl洗脫液分兩次稀土元素，洗脫液收集於200mL燒杯，低溫溶液，用5%（V/V）HCl稀釋至15mL。按直讀光 譜工作條件單通道進行15個稀土元素分量的測定。

五、注意事項

（1）對w(Ca)/10-2＞10的試樣，應除Ca後進行離 子交換分離。除Ca方法：試樣經堿熔、浸取和過濾後,用稀HCl將沉澱溶解于原燒杯，洗淨濾紙（體積要儘量小）,加酚酞指示劑，以氨水中和至紅色,並過 量,加熱至近沸，保溫5min後取工業化，冷後過濾，沉澱用10-12mL熱5%（V/V）HCl溶解,以30mL熱水將濾紙洗淨,用原燒杯承接，隨後進 柱，其後操作按分析步驟進行。（2）測定試液中，大量Al對稀土元素測定抑制作用，用高鋁坩堝熔樣，以分離後試液中仍有250µg/mL左右的Al存在， 因此在高標準、低標準溶液中，加入相同量的Al以抵消其影響。若不用高鋁坩堝熔樣，則應用不含Al的高標準溶液進行測定。（3）試樣中含高量Cr，對稀土 元素測定有影響，應視情況預先分離。（4）本法採用單道選波長測定各稀土元素，由於儀器連續工作時間較長，存在漂浮問題，故測定中應注意儀器漂移現象帶來 的誤差,要及時重新調峰,製作工作曲線,給予校正。


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稀土礦床一般都含有多種有用部分。內生稀土礦床中的鈮（鉭）鈾（釷）、鋯、鐵、鈦及磷灰石、重晶石、螢石、金雲母等常可作為綜合回收的對象。美國芒 帕斯氟碳鈰礦稀土礦床，礦石中重晶石含量高達20%～25%，已得到回收利用。近年來，加拿大雷神湖地區一個鈹―鈮―稀土礦床，主要工業礦物是矽鈹釔礦， 同時還產出磷釔礦、釔螢石、氟碳鈰礦、鈮鐵礦、鈾釷石、鋯石、矽鈹石及錫石，可綜合利用鈹、釔、鈮、鉭、鋯、鈾、釷以及錫等。沿東非裂谷帶產出的含稀土碳 酸岩，由於該區缺少沉積型磷礦，碳酸岩中的磷灰石成為該區理要的磷肥來源。我國白雲鄂博稀土礦床，除已開採利用稀土、鐵和鈮外，重晶石、螢石和磷灰石等可 作為回收對象；礦床中的鉀長石岩正被研究能否用作鉀肥礦源。

世界上許多大型鈮礦床、鐵礦床、磷礦床以及霞石礦床等同時也是稀土礦 床。巴西阿拉沙、塔皮拉和加拿大奧卡等礦床是世界著名的鈮礦床，其開採的主要鈮礦物是燒綠石，其中稀土含量REO5%～10%，稀土在提取鈮時可順便回 收。前蘇聯柯拉半島的希賓岩體、洛伏澤爾岩體和科夫多爾岩體以及格陵蘭的伊利毛沙克岩體產出大量磷灰石、霞石和磁鐵礦，稀土是重要的綜合回收物件。伊利毛 沙克的磷灰石稀土含量大於16%（REO），這已是獨立的磷或稀土礦物。巴西一些礦山中的鈣鈦礦，是輝石岩的主要組成礦物，風化後其中的鈣流失而鈦相對富 集形成銳鈦礦，成為世界上重要的鈦資源之一。鈣鈦礦中的稀土經風化形成方鈰石和其他表生稀土礦物，呈細小的質點賦存於銳鈦礦表面。這一部分稀土在開發風化 殼型銳鈦礦礦產時可得到回收，而且數量很大。

異性石是一種複雜的鋯矽酸鹽礦物，其中也含稀土，包括釔。美國新墨西哥州帕賈裏托山 （Mt Pajarito）鹼性花崗石－石英正長岩中估計可開採24Mt異性石礦石，其中ZrO2品位1.2%，Y2O3品位0.18%。測得格陵蘭伊利毛沙克異 霞正長岩中的異性石中含REO（包括Y2O3）為4%。異性石不但岩石中含量大，而且易分解，用稀酸堆浸即可富集其中的鋯和稀土。目前鋯的世界需求量很 大，估計到2000年，世界需求量較目前要增大一倍以上。因此許多國家目前都很重視研究異性石的開發利用。

獨居石主要產于海濱砂礦中。 1989澳大利亞從海濱砂礦中開採的獨居石即占世界獨居石產量的45%。但實際上，海濱砂礦的主要採掘對象是鈦鐵礦、金紅石、鋯石、錫石等，獨居石僅是綜 合回收對象。富釷獨居石是目前世界上提取釷的重要資源，印度的特拉凡科爾海濱砂礦和我國臺灣省嘉義－雲林海濱砂礦中產出的獨居石曾用以回收釷。

除 上述鈮、鐵、磷、鈦、鋯等礦床可綜合回收稀土外，還有一些礦床中的稀土將得到利用或正被考慮綜合回收，如澳大利亞南部有一個世界著名的奧林匹克壩銅、鈾、 金、銀、稀土礦床，氟碳鈰礦和磷鋁鈰礦被當作伴生礦產。芬蘭波的尼亞灣（Gulf of Bethnia）的科斯內斯（Korsnas）礦山，在開採方鉛礦時回收稀土。南非布法諾（Buffalo）螢石礦含2%的獨居石和氟碳鈰礦，擬從浮選尾 礦中回收後者。至於較為人知的馬來西亞和泰國產出的磷釔礦和獨居石，則是開採沖積或海濱砂礦中的錫石時的伴生礦產。

礦產資源的綜合利用是許多國家的一項重要政策，對稀土礦床中伴生的有用組分或其他礦產中伴生的稀土，尤應注意其綜合利用的可靠性。


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一、方法提要

以P507萃淋樹脂預富集稀土元素,選用最佳分析線分別測定各稀土元素,其檢出限為 (µg/mL):La0.015、Ce0.08、Pr0.15、Nd0.035、Sm0.08、Eu0.015、Gd0.025、Tb0.13、 Dy0.015、Ho0.045、Er0.030、Tm0.030、Lu0.015、Yb0.015、Y0.035。

二、試劑配製

P507樹脂：含萃取61%（中國科技大學和上海躍龍化工廠研製），裝柱8×100mm。

洗滌溶液：100g/L磺基水楊酸和10g/L抗血酸溶液，用氨水中和至pH約2.5。加100mL緩衝溶液，用水稀釋至1000mL，此為洗滌液①。將此溶液用水稀釋10倍，為洗滌液②。

緩衝溶液：將125g-氯乙酸和20g NaOH分別溶于水，合併後調整pH約2.5，用水稀釋至1000mL。

稀土元素標準貯存溶液：各稀土元素含1000µg/mL。

三、標準試液的製備

取 稀土元素標準貯存溶液,用HCl(1+9)稀釋分別配成10µg/mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb；5µg/mL Ho、Dy、Er、Y；2.5µg/mL Eu、Tm、Lu、Yb的單個稀土標準溶液作為高標準溶液。以與試樣同樣處理的空白溶液作為低標準溶液。

四、儀器及工作條件

SPECTRAN Ⅲ A型中階梯光柵直讀光譜儀。其工作條件見下表。各元素分析線的波長(nm)為:La433.3、Ce418.6、Pr440.8、Nd406.1、 Sm442.4、Eu381.9(或420.5)、Gd342.2、Tb332.4、Dy353.1、Ho345.6、Er369.2、Tm313.1、 Lu261.5、Yb328.9(或369.4)、Y371.0（或321.6）。

表中  工作條件

五、分析步驟

（1） 岩石中w(RE2O3)/10-2＜0.01的測定。稱取1-2g（精確至0.0001g）試樣於鉑皿中，加10mL HF,加熱分解至蒸幹，再加10mL HF，加熱烤幹，將幹渣壓碎，加4-8g Na2O2，混勻後於500-550℃加熱至垂熔，冷卻放入200mL燒相當於中，加40mL三乙醇胺（1+3）浸出，洗淨鉑皿，加含10mg Mg的溶液，煮沸數分鐘，稍冷,加1mL H2O2,攪拌，靜置2h。過濾。沉澱於含H2O2的HCl(1+2)中，加抗壞血可不可能至Fe3+的黃色退去,按溶液體積加入固體磺基水楊酸至 100g/L，用氨水中和至pH約2.5，加5mL緩衝溶液，攪勻。溶液過柱，用洗滌液①和②各40mL洗燒杯和柱。然後以15mL HCl(42+85)洗脫稀土，用100mL燒杯承接洗脫溶液,加熱溶液蒸發至約5mL，加入含50-100mg Li+的溶液，轉入10或20mL比色管中，用水稀釋至刻度，混勻。進行DCP直讀光譜法測定。

（2）試樣中 w(RE2O3)/10-2＞0.01的測定。稱取0.5-1g（精確至0.0001g）試樣于剛玉坩堝中，加4-8g Na2O2於600-700℃熔融（含矽高的試樣，可先加0mL HF於坩堝中加熱分解，蒸幹,/然後加Na2O2熔融）分解後,冷卻，放入200mL燒杯中，以下操作同（1）。

六、注意事項

（1）試樣如含Ca高，浸取熔融物時可加0.2-0.4gEGTA。（2）光譜測定確定激發區位置時，選擇略過峰靠近交叉處的位置，其強度較峰值約低100，此時，Al的干擾較小。


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我國稀土礦床大多數與稀有元素共生在一起的，礦床形成于從元古宙至中生代的漫長地質歷史時期中，在興安—內蒙古、東秦嶺、黑吉遼膠、華南、康滇等成礦區帶均有不同程度的分佈。稀土礦床時空分佈基本概況是：

前 寒武紀是稀土礦床的一個重要成礦期。如位於內蒙古成礦區的白雲鄂博鐵-鈮、稀土礦床是一個多期疊加成礦的世界罕見特殊超大型稀土礦床。據袁忠信等近年來對 白雲鄂博礦床成礦時代的研究表明，稀土的成礦主要發生在中元古代，約在1400～1600Ma之間(礦床地質，1991.№.1)，礦石是通過沉積方式形 成的。在加里東期，伴隨著鹼性碳酸岩岩漿，以及可能某些鹼性輝長岩岩漿的侵入，導致稀土第二次成礦。在海西期，伴隨著礦區南部花崗岩岩漿的侵入，使原沉積 的礦石再次受到改造，有新的晚期階段的稀土礦物形成。

加里東期形成的稀有、稀土礦床，主要是分佈在北方幾條北西西向的岩帶，如秦嶺區、昆侖-祁連山區。礦床類型以偉晶岩型為主，成礦規模較小。

此外，在南方桂粵的寒武系—奧陶系中普遍含有磷和稀土元素，在混合岩化過程中，使稀土元素富集而形成混合岩型稀土礦床。

海西期，在興安嶺-內蒙古區、阿勒泰區、天山-北山區、昆侖-祁連山區、東秦嶺區、華南區、康滇區及黑吉遼膠區都有海西期岩帶存在，形成許多規模不等的稀有、稀土礦床。

印支期，目前僅在川西發現大型鋰輝石偉晶岩礦床和新疆阿勒泰地區柯魯木特鋰輝石-鈉長石偉晶岩礦床。但尚未發現規模較大的稀土礦床。

燕山期是我國稀有、稀土礦床的主要成礦期，特別是華南成礦區的許多花崗岩型、氣成熱液和熱液型、偉晶岩型、鹼性岩及鹼性花崗岩型、火山熱液型等稀有、稀土礦床，絕大多數是在燕山期成礦的。此外，四川冕寧犛牛坪稀土礦床經研究屬喜馬拉雅期成岩成礦的(袁忠信等，1995)。

不 同成因類型的稀土礦床的鈰族稀土和釔族稀土礦物組合的變化具有一定的規律性。與鹼性-超基性岩漿有關的岩漿礦床中，主要形成鈰族稀土礦物組合；與酸性岩漿 有關的礦床中，主要形成釔族稀土礦物組合。偉晶岩礦床中，鹼性偉晶岩礦床主要形成鈰族稀土礦物組合；花崗偉晶岩則主要形成釔族稀土礦物組合。熱液礦床中主 要形成鈰族稀土氟碳酸鹽礦物組合。


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