1月30日稀土市場行情

1月30日:商家無意成交,價格繼續持穩。

氧化鑭主流廠家含稅價50,000-51,000元/噸。

氧化鈰主流廠家含稅價49,000-51,000元/噸。

氧化鐠主流廠家含稅價38-39萬元/噸。

氧化鐠釹主流廠家含稅價310,000-315,000元/噸,鐠釹金屬主流廠家含稅價390,500-400,000元/噸。

螢光級氧化銪主流廠家含稅價5,800-6,000元/千克。

螢光級氧化鋱主流廠家含稅價3,800-4,000元/千克。

氧化鏑主流廠家含稅價205-210萬元/噸,鏑鐵主流廠家含稅價210-215萬元/噸。

氧化釓主流廠家含稅價130,000-132,000元/噸。

臨近春節,商家缺乏交投意願,市場成交極為清淡,稀土價格繼續持穩。目前仍有個別工廠尚未停產,且春節期間仍會開工。


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中國稀土資源的保護與合理利用

稀土金屬是重要的戰略資源,因其獨特優異的性質而廣泛應用於高精尖科技和軍工領域。稀土又是我國的優勢資源,它的資源儲量、生產量、消費量和出口量均占世界第一。正因為此,稀土資源的開發和利用日益受到多方面的關注。

一、資源儲量分佈、潛力及其在國際上的地位

截 止2007年底,全國保有稀土資源儲量為8468萬噸(稀土氧化物,下同),其中,基礎儲量1840萬噸(其中儲量1720萬噸),資源量6628萬噸。 此外,在四川、廣東、湖北、雲南、湖南5省還有預測資源量506.4萬噸。我國稀土資源以地域和類型分成南(方)、北(方)、西(部)三大類。北方為混合 型稀土礦(氟炭鈰礦和獨居石),儲量集中分佈在內蒙古白雲鄂博鐵礦;南方為離子吸附型稀土礦,資源儲量分佈於江西、廣東、廣西、福建、湖南等省(區),相 對集中在江西、廣東兩省。西部四川冕甯和山東微山兩地的稀土礦以氟炭鈰礦為主。

離子吸附型重稀土礦查明資源儲量81萬噸,其中基礎儲量9萬 噸;主要集中分佈在江西,59萬噸,占72%;和廣東,19萬噸,占23.5%。按平均46%的回收率,離子吸附型稀土僅夠開採8年。磷釔礦型重稀土礦查 明資源儲量8.6萬噸,其中基礎儲量1.2萬噸;主要集中分佈在廣西,3.7萬噸,占42.8%;廣東,3.5萬噸,占23.5%;以及江西,1萬噸,占 12.3%。混合型稀土礦(包頭礦)為我國稀土最主要工業類型,查明資源儲量7944萬噸,其中基礎儲量1767萬噸(包括儲量1727萬噸)。混合型稀 土礦主要集中分佈在內蒙古自治區,該區的混合型稀土礦資源儲量7754萬噸,占全國的97.6%。貴州居第二位,資源量150萬噸,占全國的1.9%。陝 西和甘肅也有一些資源量。

氟炭鈰礦輕稀土礦查明資源儲量394萬噸,其中基礎儲量56萬噸。主要集中分佈在四川(冕甯),130萬噸,占 33%;湖北,122萬噸,占33%;江西,33萬噸,占8.3%;和廣東,33萬噸,占8.3%;青海35萬噸,占8.8%。其他還有廣西,湖南,及山 東。山東(微山)保有資源儲量9.6萬噸,僅居全國第八位。獨居石礦物查明資源儲量67萬噸,其中基礎儲量6萬噸。主要集中分佈在湖南,查明資源儲量35 萬噸,占52%;廣東查明資源儲量18萬噸,占26.5%。由此可見,對我國輕、重稀土礦產資源若不實行開採總量控制,將在20年內失去其優勢地位。按儲 量計,我國稀土資源在世界上占第一位,即占世界稀土資源總量7820萬噸的22%,其他稀土資源大國是:俄羅斯和吉爾吉斯合計1900萬噸,共占 24.3%;美國1300萬噸,占16.6%;澳大利亞520萬噸,占6.6%;印度110萬噸,占1.4%;薩伊100萬噸,占1.3%;加拿大94 萬噸,占1.2%。

二、國內外市場供需形勢分析

一個時期以來,我國稀土工業超常發展,粗放式經營,過量開採,過量出口。為了 出口,可以不惜一切代價,哪怕把“現代工業的味精”當土賣,也毫不在乎,而成為一個典型的過分依賴出口的畸形行業。從2000年到2006年,稀土礦產初 級產品(以REO計,下同)產量從7.8萬噸迅速發展到13.25萬噸,年均增長9.2%;其中,包頭礦(從鐵礦尾砂中再選)產量從4.8萬噸發展到 5.04萬噸,年均增長0.8%;氟碳鈰礦(主要產地在四川冕寧)產量從1.59萬噸發展到3.7萬噸,年均增長15.1%;南方離子型稀土礦產量從 1.3萬噸發展到4.51萬噸,年均增長23%。稀土冶煉分離產品從6.6萬噸發展到15.7萬噸,年均增長15.5%。

國內稀土應用快速 增長,稀土應用總量由2000年的1.93萬噸增長到2006年的6.28萬噸,年均增長21.7%。稀土新材料的發展保持良好的發展勢頭,其中,稀土永 磁材料2006年產量41350噸,比2000年的7080噸增長4.84倍,年均增長34.2%;稀土螢光粉產量5871噸,比2000年的1100噸 增長433.7%,年均增長32.2%;稀土研磨材料產量6092噸,比2005年增長36.7%;各類車用尾氣淨化器產量約1000萬套,比2003年 320萬套增長212.5%,年均增長46.2%;貯氫合金產量15000噸,比2003年的4300噸增長344.8%,年均增長51.7%。2006 年出口各類出口稀土冶煉分離產品53313噸,比2000年的46700噸增長14.2%,年均增長2.23%;出口金額47823萬美元,比2000年 的31200萬美元增長53.3%,年均增長7.38%。2000年稀土冶煉分離產品的出口量約占當年總產量的71.9%,2006年已經下降到34%。

2006 年稀土磁體出口量達到11242噸,比上年增長28.5%;出口金額3.03億美元,出口量占當年產量的27.2%。為了進一步保護資源,推動稀土行業健 康發展,從2007年起,國家將稀土礦產品和稀土冶煉分離產品列入指令性計劃管理。其中,稀土礦產品指令性計劃生產指標總量為131780噸。各產區分配 指標分別為內蒙古自治區75000噸,福建省5000噸,江西省20000噸,湖南省780噸,廣東省10000噸,四川省21000噸。產區指標的分配 明顯地朝綜合利用包頭混合型稀土礦傾斜,而大大壓縮了離子型稀土礦的生產量,同時嚴格控制四川氟碳鈰礦的產量。2007年稀土礦產品實際生產量 120800噸,比上年下降8.83%。其中,離子吸附型稀土礦產品產量為45000噸,比上年略有下降,但超計畫生產9220噸。四川礦區由於亂采濫挖 及對環境造成嚴重破壞而進行停產整頓,氟碳鈰礦產量只有6800噸,比上年下降81.6%。包頭混合型稀土礦產量69000噸,比上年增長37%。國內消 費量72550噸,比上年增長15.6%。

稀土新材料的發展繼續保持良好發展勢頭,其中,稀土永磁材料2007年產量50800噸,比上年 增長22.85%;稀土螢光粉產量8481噸,增長44.5%;稀土研磨材料產量7523噸,增長23.5%;各類車用尾氣淨化器產量約1085萬套,增 長8.5%;貯氫合金產量18600噸,增長24%。各類稀土產品出口配額4.54萬噸,實際出口量為4.54萬噸,比上年下降14.8%,出口金額 76377萬元,比上年增長59.7%。總的趨勢是,國內消費需求大幅增長,出口配額逐步減少,但隨著國際市場稀土產品出口價格的大幅上揚,出口效益明顯 提高。

三、我國稀土礦資源開發利用中存在的問題

1.採礦選礦和冶煉分離產能嚴重過剩

目前全國輕稀土採礦生產能 力高達22萬噸(含50%REO),處理輕稀土精礦能力38萬噸,輕稀土冶煉分離能力11萬噸,其中,以包頭礦為原料的冶煉分離能力8萬噸,以四川礦為原 料的冶煉分離能力3萬噸。南方離子吸附型稀土礦開採能力6萬噸,冶煉分離能力在6萬噸以上。全國稀土礦采選綜合生產能力高達44萬噸,稀土冶煉分離總能力 達到20萬噸,遠遠超過實際生產的需要。

2.佈局決策分散與低水準重複建設,資源浪費嚴重

四川礦以氟碳鈰礦為主,與以氟碳鈰 礦和獨居石為主的包頭礦所含的稀土種類差不多。四川礦過早過度盲目的開發實際上是低水準重複建設,並最終引發出一系列嚴重問題。首先是地方小企業甚至民采 無規劃的亂采濫挖造成了采富棄貧、漏采壓礦等嚴重的破壞資源浪費資源問題;嚴重的亂采濫挖給這個礦未來有計劃的大規模深部開採帶來了極度的困難。利用四川 礦生產提取出口市場所需的鈰與釹後,剩下的大量鑭鐠鈰混合稀土(占總量的40%)成為釹鈰生產中的副產品被大量堆積甚至拋棄,造成了嚴重的資源浪費。

而 在另一方面,在大量使用四川礦的情況下,包頭礦的用量減少,使得目前包頭混合型稀土礦的實際回收利用的稀土還不足開採量的10%,另外的90%以上的稀土 資源進入尾礦庫保護性堆存,堆存量已經超過千萬噸(REO)。但是,由於選過稀土和未選過稀土的尾礦並沒有分別進行堆存,稀釋貧化嚴重,特別是管理不善造 成當地眾多小選廠選礦污水和其他廢水的大量排放,對未經選稀土尾礦的污染十分嚴重,為今後的利用人為地設置了巨大的困難。

南方離子吸附型稀 土礦的過度開發造成的亂采濫挖、采富棄貧、采易棄難、丟礦壓礦等資源浪費現象大量存在,由落後的、大搬山式開採和池浸提取工藝造成植被破壞水土流失和環境 污染問題也十分嚴重。後來,在一些礦山推廣採用先進的原地浸礦技術,資源利用率有很大提高,但由於原地浸礦技術的應用需要一定的地質條件,並非所有的離子 型稀土礦都適合。因此,池浸作業在南方的許多離子型稀土礦山依然存在,該工藝所造成的環境污染資源浪費現象在整體上講並沒有從根本上好轉。據有關材料,目 前離子型稀土礦採用原地浸出工藝的企業只占20%,資源利用率在70%左右,而採用落後的池浸提取工藝的企業卻占80%,資源利用率不足40%,有的甚至 只有25%。

3.產業集中度低,產品趨同率高,缺乏市場競爭力

目前,全國有重稀土礦山企業20家,其中,中型1家,小型18 家,小礦1家;輕稀土礦山企業104家,除了包鋼稀土1家為特大型外,還有中型企業6家,小型55家,小礦42家。稀土冶煉分離產業集中度更低。全國稀土 冶煉分離總能力雖已達到20萬噸,但分離廠的數量也達到120多家,單廠稀土冶煉分離能力只有1300噸/年。其中,REO分離能力超過5000噸/年的 僅有6家,超過或者接近2000噸/年的約有13家,大部分企業的REO分離能力為500-1500噸/年。絕大部分分離廠的設備和控制水準低,單台設備 生產能力小,科技開發力量薄弱,產品品種單一且互相雷同,產品收率平均低於國外先進水準3~5個百分點,成本高,產品批量小,品質均一性差,品質不穩定, 還常常與大廠爭原料搶市場。

4.出口過量,競爭無序,價格失控

我國稀土產品出口量占世界出口總量的80%以上,本應具備調控 國際市場的能力,但由於多頭出口,互相壓價競銷,價格忽高忽低,難以控制。長期以往,一些稀土產品銷售價格大幅下降,還必須賤賣。例如,20年前螢光極氧 化釔售價是80-100美元/公斤,現在只賣10美元/公斤;20世紀90年代中期氧化釹外銷價約18美元/公斤,現在只賣7美元/公斤。稀土產品出口的 無序競爭,導致戰略資源流失,企業和國家的經濟利益也遭受嚴重損失。

5.稀土產品出口管理的不科學,稀土配分的差異性特點被錯誤地利用,造成大量寶貴的稀土資源在開發中被嚴重浪費

我 國南方和北方稀土資源儘管在稀土成分上有很大差異性,稀土配分差別分大,但各種稀土元素均有一定的含量,也就是說,南北方稀土資源在稀土成分上有一定的互 補性,而在某些情況下,這種互補性還很強。例如,包頭礦的稀土配分為(超過或接近5%,下 同):La2O327.22%,CeO248.73%,Pr6O115.31%,Nd2O316.63%,離子型稀土的江西龍南礦的稀土配分 為:Gd2O35.69%,Dy2O37.48%,Er2O34.26%,Y2O364.1%,而江西尋烏礦的稀土配分則 為:La2O329.84%,CeO27.18%,Pr6O117.14%,Nd2O330.18%,Sm2O36.32%,Gd2O34.21%,Y2O310.07%。

但 是,由於稀土生產和出口管理的不科學,制度設置不合理,並未按照各類稀土礦床的稀土配分與市場需求安排生產量,也未按照實際產品的可供應量安排出口,出口 配額安排的簡單化與無計劃性,出現“市場價格高利潤大的,大家就一窩蜂地拼命生產拼命出口,市場價格低利潤小的,就無人願意出口願意生產”的現象,結果, 高價格維持不了幾天就會急劇回落。就這樣,中國的生產商和出口商為追逐利潤總是被外商牽著鼻子跑,而置國家利益於不顧,稀土品種因無人問津而只能當土賣。 稀土出口配額制度形同虛設。

四、我國對稀土礦資源開發利用管理現行政策

國家在1991年將離子吸附型稀土礦列入保護性開採的 特定礦種。近年又採取控制稀土礦產開採總量、稀土生產總量和減少出口總量等一系列的宏觀調控措施。例如,國土資源部1999年5月發出通知,對稀土等8個 礦產暫停頒發採礦許可證;稀土礦產品的生產正式納入我國礦產資源規劃範疇,2005年公佈了被允許開採稀土礦產的企業名單,從2006年開始下達稀土礦產 品開採總量控制年度生產指標及其分省指標;在控制稀土出口方面,國家早在上世紀90年代初就對稀土產品出口實行配額管理。2004年國家有關部門共同制定 並發佈《稀土產品出口目錄》,在2005年取消稀土冶煉分離產品出口退稅政策與加工貿易政策後,又在2007年初出臺對所有稀土冶煉分離產品徵收10%出 口關稅的政策。為了嚴格控制稀土礦產品的生產,並考慮到多方面的因素,經國務院批復的《2008—2015年全國礦產資源規劃》將稀土礦產品2010年和 2015年的開採總量控制調控目標分別被確定為12.2萬噸與14萬噸,國家的重點礦產開採總量控制調控措施實際上已經覆蓋全部稀土礦產,而不是僅僅限於 南方的離子吸附型稀土礦。總的看來,這些政策措施是很有成效的,稀土產品價格大幅度上漲,企業經濟效益普遍好轉,達到了限產保價的規劃目標。

五、政策建議

我 國稀土礦產存在著嚴重的生產過量和出口過多與不合理等方面的問題,需要從整個稀土資源統配的角度,加以統籌考慮,妥善安排生產和出口,妥善解決這些深層次問題。有人認為要禁止出口。我個人認為,既無必要也不可能。稀土資源與其用量相比,在世界上並不稀,也不缺,許多國家都有豐富的稀土資源。即使象離子吸附 型稀土礦,在巴西、印度與澳大利亞這些地處熱帶的國家,也完全具有相同的成礦地質條件,找到這類稀土礦也並非難事。稀土礦產的采選與分離技術並不複雜,比 如俄羅斯和美國,這些國家要想掌握稀土的采選與分離技術,我看是易如反掌。中國之所以從諸多稀土資源大國中脫穎而出,並擊敗對手成為世界稀土第一生產大國 與出口大國,關鍵在於我國掌握了成本較低的開發技術,稀土生產成本也較低。出口過多,固然造成了寶貴稀土產品的價格過低,造成了稀土資源的大量流失,但如果出口過少,或者禁止出口,勢必會促使世界其他稀土資源大國對其國內稀土資源的開發。而且,由國家宣佈禁止稀土出口,也不符合WTO規則。


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稀土生產

隨著稀土在各個領域裏用途的不斷開發,世界各國對稀土的需要量在繼續增加。根據美國礦山局導報:1983年美國對稀土(按REO計)的年需要量為19000噸:全世界對稀土(按REO計)的年需要量為36600噸(表1)。

表11983年美國和全世界對稀土的需求量

國別

美國

其他國家

全世界

年需要量(REO,t計)

19600

17000

36600

從 全世界稀土精礦生產的實際產量(表2)可以看出:1984年稀土精礦的產量比1983年增漲22.43%;在1984年生產的44461噸(按REO計) 稀土精礦中,美國和澳大利亞的產量分別占56.93%和17.99%,美國生產的稀土精礦,以氟鈰礦為主,澳大利亞生產的稀土精礦幾乎全部是獨居石,馬采 西亞則是生產磷釔礦精礦最多的國家。

表2全世界稀土精礦產量(REO,t計)

國別

美國

澳大利亞

中國①

印度

蘇聯①

巴西

馬來西亞

其他國家

合計

年份

1983

17083

7975

~6000

2200

1500

1100

137

270

36315

1984

25311

8000

~6000

2200

1500

1000

200

250

44461

①系估計的數字。

根據美國礦山局的統計:1984年全世界擁有年生產稀土精礦51960噸(以REO計)的能力。從世界各國稀土精礦的生產能力(表3)可以看出:目前,世界上擁有生產能力最大的國家有美國、中國、澳大利亞、印度等。

表3全世界稀土生產能力(REO,t計)

國別

1981年生產能力

北美:

 

美國

 

氟碳鈰鑭礦

24500

獨居石

450

加拿大

 

矽鈹釔礦

0

南美:

 

巴西獨居石

1200

歐洲:

 

蘇聯①獨居石

500

其他

1000

非洲:

 

紮依爾獨居石

180

亞洲:

 

中國①氟碳鈰鑭礦

~3000

獨居石

~2500

磷釔礦

~50

其他

~1000

印度獨居石

6000

馬來西亞獨居石

1100

磷釔礦

100

斯里蘭卡獨居石

180

泰國獨居石

120

磷釔礦

60

澳洲:

 

澳大利亞

 

獨居石

10000

磷釔礦

20

合計

51960

①估計數字。

我 國稀土精礦的生產,發展十分迅速,精礦的產量也在成倍地增漲。以1983年生產的稀土精礦產量為100,到1986年我國稀土精礦生產的產量猛增至 304(表4)。在我國生產的稀土精礦中,氟碳鈰礦-獨居石混合精礦占80%~86%;單獨的獨居石精礦占11%~16%,磷釔礦精礦只占 1.5%~2.5%(表5)。近年來,隨著對離子吸附型稀土礦的大力開發,其產量(按REO計)已占我國稀土精礦總產量的15%~20%左右。

表4中國稀土精礦產量的增漲情況

年份

1983

1984

1985

1986

產量,%

100

154

218

304

 

表5中國各種稀土精礦的生產情況

產品名稱

1983年

1984年

1985年

1986年

獨居石精礦,%

16.52

11.77

14.48

11.96

氟碳鈰礦和獨居石混合精礦,%

80.93

86.81

33.34

86.47

磷釔礦精礦,%

2.50

1.42

2.18

1.57

總計,%

100.00

100.00

100.00

100.00

 


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稀土在功能陶瓷新材料中的應用及市場前景

稀土在功能陶瓷新材料中的應用及市場前景

一、稀土與功能陶瓷

稀土,是包括15個鑭系元素和鈧、釔共 17個金屬元素的總稱。稀土元素自18世紀末相繼被人們發現以來,已在冶金、陶瓷、玻璃、石化、印染、農林等行業得到廣泛應用。隨著科學技術的進步,稀土 的應用範圍不斷擴大。特別是近20餘年來,稀土在高新技術領域的應用得到了迅猛發展。稀土在功能陶瓷中的應用,就是其中的一個重要方面。

功 能陶瓷,是20世紀特別是第二次世界大戰以後隨著電子資訊、自動控制、傳感技術、生物工程、環境科學等領域的發展而開發形成的新型陶瓷材料,它可利用電、 磁、聲、光、熱、力等直接效應及耦合效應所提供的一種或多種性質來實現某種使用功能。因功能陶瓷的品種類型繁多,性能特點豐富且適用面廣,現已在電器裝 置、信號處理、傳感計測、半導體元件、超導材料等方面得到廣泛應用,倍受相關材料研究人員和生產者們的普遍關注。

稀土與功能陶瓷有著密切的 關係。眾所周知的超導陶瓷中大部分都含有稀土,如釔鋇銅氧(YBCO)就是一種具有優良高溫超導性的氧化物陶瓷,它可將所需的環境工作溫度由低溫超導材料 的液氦區(Tc=4.2K)提高到液氮區(Tc=77K)以上,極大地提升了超導材料的實用價值。同時,在許多功能陶瓷的原料中摻加一定的稀土元素,不但 可改善陶瓷的燒結性、緻密度、強度等,更重要的是可使其特有的功能效應得到顯著提高。

二、稀土在功能陶瓷中的應用

(一)在超導陶瓷中的應用

自 1987年中、日、美等國材料科學家發現氧化物陶瓷釔鋇銅氧(YBCO)具有優良的高溫超導性(Tc高達92K)以來,人們在稀土高溫超導陶瓷的性能研究 及應用開發方面做了大量工作,並取得了許多重大進展,日本已有研究表明,用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土(Ln)取代YBCO中的Y後,所得超導陶瓷材 料LnBCO的臨界磁場強度顯著提高,磁通釘紮力也大為增強,在電力、儲能和運輸等方面極具實用價值。如經一定生產工藝所制得的LnBCO塊材,能在 77K捕集大於10T的磁場,可代替Nd-Ti用作磁懸浮列車的磁體。

北京大學以ZrO2為襯底並加熱至約200℃,分別將Y(或其他稀 土)、Ba的氧化物和Cu分層蒸發在襯底上進行擴散處理,並於800~900℃溫度區間熱處理,所制得的超導陶瓷在100K以上表現出具有良好的金屬性電 阻溫度係數。日本鹿兒島大學將稀土La摻加到Sr、Nb氧化物中所製成的陶瓷薄膜,在255K即發生超導現象。

(二)在壓電陶瓷中的應用

鈦 酸鉛(PbTiO3)是一種典型的具備機械能-電能耦合效應的壓電陶瓷,其居裏溫度高(490℃)、介電常數低,適於高溫和高頻條件下應用。但在其製備冷 卻過程中,因產生立方-四方相變而易出現顯微裂紋。為了解決這一問題,採用稀土對其進行改性,經1150℃溫度燒結後可獲得相對密度為99%的 RE-PbTiO3陶瓷,顯微組織得到明顯改善,可用於製造在75MHZ的高頻條件下工作的換能器陣列。分析認為,由於稀土離子RE3+的置換作用,使 PbTiO3陶瓷介電常數減小及壓電各向異性(kt/kp)增強,特別適用於電子掃描醫用超聲系統中的換能器。並且因陶瓷的介電常數和徑向機電耦合係數減 小,其高頻諧振峰變得單純,利於製造高靈敏度、高解析度的超聲換能器。

在具有高壓電係數的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷中,通過添加 La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物,可明顯改善PZT陶瓷的燒結性能並利於獲得穩定的電學性能和壓電性能,這是因為用三價的La3+、 Sm3+、Nd3+等稀土離子取代了PZT中A位的Pb2+後,使PZT陶瓷的電物理特性發生了一系列變化。此外,還可通過添加少量稀土氧化物CeO2來 改善PZT陶瓷的性能,且CeO2的添加量以0.2%~0.5%為宜。摻加CeO2後PZT陶瓷的體積電阻率升高,利於工藝上實現高溫和高電場下極化,其 抗時間老化和抗溫度老化等性能也均得到改善。經稀土改性的PZT陶瓷,現已在高壓發生器、超聲發生器、水聲換能器等裝置中得到廣泛應用。

(三)在導電陶瓷中的應用

以 稀土氧化物Y2O3作添加劑的釔穩定化氧化鋯(YSZ)陶瓷,高溫下具有良好的熱穩定性和化學穩定性,是較好的氧離子導體,在離子導電陶瓷中具有突出地 位。YSZ陶瓷感測器,已成功用於測量汽車尾氣中的氧分壓,有效控制空氣/燃料比,節能效果顯著,在工業鍋爐、熔煉爐、焚化爐等以燃燒為主的設備中得到了 廣泛應用。YSZ陶瓷還可用作高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)中的電解質材料,使用較多的為Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC採用固體電解 質,故不存在其他燃料電池所涉及的電解質處理問題,並且轉換效率接近60%。此外,摻加有稀土的LaCr0.9Mg0.103、 La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金屬陶瓷薄層,還可分別用作SOFC電池中的雙極性極板、多孔陰極和多孔陽極材料。

然 而,YSZ陶瓷只有在高於900℃時才表現出較高的離子導電率,故其應用仍受到一定限制。現有研究發現,在具有更高離子導電率的Bi2O3陶瓷中,摻加適 量的Y2O3或Gd2O3,可使Bi2O3面心立方相穩定到室溫,同時X射線衍射圖譜也已表明,(Bi2O3)0.75-(Y2O3)0.25和 (Bi2O3)0.65-(Gd2O3)0.35均為穩定的面心立方結構的高氧離子導電相。在這種陶瓷的側面再鍍上 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保護膜後,即可製備組裝成離子導電性高、穩定性好且能在中溫條件下(500~800℃)工作的燃料電池和氧傳 感器,利於解決高溫技術所帶來的困難。

(四)在介電陶瓷中的應用

介電陶瓷主要用於製作陶瓷電容器和微波介質元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介電陶瓷及其複合介電陶瓷中,添加La、Nd、Dy等稀土能顯著改善其介電性能。

如 在具有高介電常數的BaTiO3陶瓷中,添加介電常數值ε=30~60的La、Nd稀土化合物,可使其介電常數在寬溫度範圍內保持穩定,器件的使用壽命顯 著提高。在熱補償電容器用介電陶瓷中,還可根據需要適當地摻加稀土,實現對陶瓷介電常數、溫度係數、品質因數的改善或調節,擴大其應用範圍。用La2O3 對熱穩定電容器鈦酸鎂陶瓷進行改性,所獲得的MgO-TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷,即保持 了原有的介電損耗和溫度係數小的特點,其介電常數也得到了顯著提高。

微波介質陶瓷的品種繁多,摻加有稀土氧化物的 BaO-RE2O3-TiO2系陶瓷就是一種應用較為普遍的介質材料,其介電常數ε可超過80。如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷的品質因數 Qε值可高達8000,而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷的介電常數ε則可達到90。由於新技術的應用,隨著 BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等新型陶瓷的開發,近年內微波陶瓷介質材料的主要技術指標渴望達到:Qε值約比目前提高一個數量級,即在微波頻 率下為10000;ε在2~2000範圍內系列化,以適應多種用途;溫度係數αε則在300~-100範圍內系列化,可更方便地獲得零溫度係數的介質諧振 器和濾波器等微波器件。

(五)在敏感陶瓷中的應用

敏感陶瓷是功能陶瓷中的重要一種,其特徵是對某些外界條件如電壓、氣體成 分、溫度、濕度等反應敏感,故可通過其相關電性能參數的反應或變化來實現對電路、操作過程或環境的監控,廣泛用於控制電路的傳感元件,因此又被稱為感測器 陶瓷。稀土與這類陶瓷的性能之間存在著密切關係。

1、電光陶瓷

在PZT中添加稀土氧化物La2O3,即可獲得透明的鋯鈦酸鉛 鑭(PLZT)電光陶瓷。原母體材料PZT因存在孔隙、晶界相和各向異性,一般不透明,而La2O3的加入使其微觀結構趨於均勻一致,在很大程度上消除了 孔隙,減弱了其各向異性,顯著減少了晶界上多次折射所引起的光散射和第二相所引起的光散射,故PLZT具有良好的透光性能。PLZT電光陶瓷存在著一次電 光效應(波克爾效應)、二次電光效應(克爾效應)以及光散射效應和光學記憶效應,其中克爾效應的應用最為普遍,如遮罩核爆炸輻射的護目鏡、重型轟炸機的窗 口、光通信調製器、全息記錄裝置等。由於PLZT電光陶瓷具備利用電場改變其光學性質的特點,它的出現標誌著陶瓷材料真正進入功能光學領域。

2、壓敏陶瓷

中 南工業大學研究了稀土元素對ZnO壓敏陶瓷電性能的影響,用稀土氧化物La2O3對ZnO壓敏陶瓷進行摻雜後,其壓敏電壓VlmA值顯著提高;而當摻雜量 從0.1%增加到10%時,陶瓷的非線性係數α值從20下降為1,基本無壓敏性質。故對於ZnO陶瓷,低濃度稀土元素摻雜時可提高其壓敏電壓值,但對非線 性係數影響不大;而高濃度摻雜時陶瓷則不呈現壓敏特徵。

3、氣敏陶瓷

從20世紀70年代開始,人們就在將稀土氧化物摻加到 ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷材料中的作用方面作了許多研究,並制得了ABO3型和A2BO4型稀土複合氧化物材料。有研究結果顯示,在ZnO 中加入稀土氧化物,可明顯提高其對丙烯的靈敏度;在SnO2中摻加CeO2,可得到對乙醇敏感的燒結型元件。

大連理工大學對在Fe2O3中 摻加稀土氧化物RE2O3(RE=Nd、Sm、La)而獲得的REFeO3系列材料的性能進行了研究,指出材料的超微粒化是提高氣敏元件靈敏度的重要因 素,且稀土元素不同,對材料微觀形貌的影響也有所不同,其中NdFeO3和SmFeO3的粒度較小,LaFeO3的粒度稍大。將所測REFeO3系列氣敏 元件在0.13%濃度的不同氣氛中進行分析,發現REFeO3系列材料對乙醇均有較高的靈敏度,且其靈敏度高低順序依次為 NdFeO3>SmFeO3>LaFeO3,同時對汽油的靈敏度較低,對其他氣體幾乎不反應,因此具有較強的選擇性。

4、熱敏陶瓷

鈦 酸鋇(BaTiO3)是目前研究最多且應用最廣的熱敏陶瓷。當在BaTiO3中摻加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時(摩爾原子分數控制為 0.2%~0.3%),由於用與Ba2+半徑相近的RE3+取代了部分Ba2+,產生了多餘的正電荷,並通過Ti4+的作用形成了弱束縛電子,故使陶瓷的 電阻率顯著降低;但若摻雜量超過一定值(如摻雜La的摩爾分數>0.35%),由於Ba2+空位的形成和導電載流子的消失,陶瓷的電阻率反而急劇上升,甚 至成為絕緣體。

5、濕敏陶瓷

在種類繁多的濕敏陶瓷中,目前稀土的摻加主要為鑭及其氧化物,如Sr1-xLaxSnO3系、 La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及 Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。為了進一步提高濕度陶瓷的靈敏度,在現性和穩定性,以增強其實用 性,還需加強稀土摻加對陶瓷相關性能影響方面的研究。

三、市場前景

隨著材料科學的發展,近年來功能複合陶瓷備受關注,稀土摻 雜在功能複合陶瓷的開發研究方面也取得了較大進展。浙江大學陳昂等,採用常規功能陶瓷的製備方法,將稀土超導陶瓷YBa2Cu3O7-x和鐵電陶瓷 BaTiO3複合,獲得了鐵電性與超導性共存的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系複合功能陶瓷,其電導特性符合三維導電行為,並當YBa2Cu3O7-x含量較高時呈超導性。華中理工大學周東祥等的研究指 出,LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3- SrCrO3系複合功能陶瓷,可用作磁流體電機的電極材料和氣敏材料;而在NTC熱敏複合材料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中,新化合物LaMnO3 導電相決定著陶瓷的主要性質。西安交通大學的鄒秦等通過用稀土離子Y3+、La3+對(Sr,Ca)TiO3摻雜,省去了原有的用鹼金屬離子(Nb5+、 Ta5+)塗覆並進行熱擴散的工藝,而且制得的陶瓷材料緻密度高、工藝性能良好,並保持了電阻率低(ρ為10-2Ω·cm量級)、非線性高(非線性係數 α>10)的介電-壓敏複合功能特性。

智慧陶瓷是指具有自診斷、自調整、自恢復、自轉換等特點的一類功能陶瓷。如前所述在鋯鈦酸鉛 (PZT)陶瓷中添加稀土鑭而獲得的鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)陶瓷,不但是一種優良的電光陶瓷,而且因其具有形狀記憶功能,即體現出形狀自我恢復的自調諧機 制,故也是一種智慧陶瓷。智慧陶瓷材料概念的提出,宣導了一種研製和設計陶瓷材料的新理念,對拓寬稀土在近代功能陶瓷中應用極為有利。

近年的研究還表明,稀土在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新型陶瓷材料中也有著獨特的作用。由於稀土元素可與銀、鋅、銅等過渡元素協同增效,開發的稀土複合磷酸鹽抗菌可使陶瓷表面產生大量的羥基自由基,從而增強了陶瓷的抗菌性能。

我國是一個眾所周知的稀土資源大國,應進一步加強稀土摻雜對功能陶瓷性能影響的研究和新型功能陶瓷的開發力度,以充分發揮我國的稀土資源優勢,有效提升稀土在高科技材料中的應用價值。


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