稀土在鋼中的應用

稀土在鋼中的應用有近30年的歷史,經過對稀土金屬在鋼中作用規律和機理的研究,搞清楚了稀土 在鋼中的作用;通過添加工藝方法的實驗研究,掌握了稀土加入的工藝條件、添加稀土金屬的品種和加入量。至八十年代末期,稀土在鋼中的應用已沒有技術方面的 障礙。我國稀土鋼產量從1985年的11萬噸增長到1997年的近60萬噸,品種80多個。僅武鋼一家,“八五”期間就生產了160萬噸稀土鋼,創造經濟 效益3.2億元,社會效益18.3億元,節約外匯5000萬美元。

稀土加入鋼中,可起到去氧、脫硫、改變夾雜物形態等淨化和變質作用,在某些鋼中還能有微合金化的作用,稀土能夠提高鋼的抗氧化能力,高溫強度和塑性、疲勞壽命、耐腐蝕性及抗裂性等。

(一)稀土加入鋼中的主要作用

淨化作用:鋼中加入稀土,可以置換鋼中可能生成的硫化錳、氧化鋁和矽鋁酸鹽夾雜物中的氧與硫,形成稀土化合物。這些化合物中有部分從鋼液中上浮進入渣中,從而使鋼液中的夾雜物減少,鋼液得到淨化,這就是稀土對鋼的淨化作用。

細化組織:由於稀土在鋼中同夾雜物反應生成的稀土化合物熔點較高,在鋼液凝固前析出,這些細小的質點,可作為非均質形核中心,降低結晶過程的過冷度,因此,不但可以減少偏析還可細化鋼的凝固組織。

對夾雜物的形態控制:鋼中加入稀土後,硫化錳將被在高溫塑性變形能力較小的稀土氧化物或硫化物取代,這些化合物在軋製過程中不隨鋼一起變形,仍保持為球狀,它們對鋼的機械性能影響較小,所以鋼中加入稀土可以提高鋼的韌性,改善鋼的抗疲勞性能。

在 耐大氣腐蝕鋼中加入稀土,使鋼的內鏽層緻密,而且與基體的結合力變強,不易脫離,可以阻止大 氣中O2和H2O的擴散,從而降低了腐蝕速度,加稀土的鋼的耐腐蝕性比不加稀土的鋼提高0.3~2.4倍。在MnNb系低合金高強度鋼中加入稀土可以顯著 改善鋼的冷彎性能、衝擊性能、低溫衝擊性和耐磨性,大大改善了鋼的加工性能並提高其使用壽命。在鐵路鋼軌中加入稀土,可顯著提高鋼軌的耐磨性、抗剝離性, 經多年使用證明鋼軌壽命提高1.5倍。

(二)我國主要稀土鋼種

我國稀土處理鋼有80多個牌號,年生產總量60萬噸。但大量 應用稀土的鋼種只有十幾種,主要鋼 種包括銅磷系耐大氣腐蝕鋼、錳鈮系列低合金高強度鋼、X系管線鋼、鈮稀土重軌鋼,此外還有齒輪鋼、軸承鋼、彈簧鋼、模具鋼、工程機械用鋼、低碳微合金深沖 鋼、不銹鋼和耐熱鋼等。耐蝕低合金鋼,經過稀土處理耐蝕率提高近10倍。用它製成的耐候貨車使用壽命提高1倍,返廠進行大修的週期由6年延長至10年。 1988年武鋼生產了18萬噸09CuPTiRE鋼,可製造車皮2萬輛,直接獲利潤4383萬元,噸鋼利潤為243元,節省車皮的維修費用1.7億元,而 二次效益(用戶效益)為944元/噸鋼。

目前稀土鋼新品種的開發,取得了重大成績。包鋼、北京鋼鐵研究總院、鐵道部科研院聯合研製的稀 土鈮重軌,耐磨壽命比U74、U71Mn重軌提高50%以上,1997年通過了冶金部和鐵道部的聯合鑒定,成為我國重軌的主要升級換代產品。另外,經二年 的鋪軌試驗,攀鋼和武鋼生產的加稀土的管線鋼,性能優異受到了石油部門的青睞。目前我國主要稀土鋼種用途及生產廠家見表1。

表1  我國主要稀土鋼種

序號

鋼號

用途

生產廠家

1

09CuPTi(RE)09CuTiRE

鐵路貨車、客車、橋樑

武漢鋼鐵公司;攀枝花鋼鐵公司

2

10CuP(RE)

建築、化工、橋樑、鋼結構、鋼門窗

上海鋼鐵一廠;上海鋼鐵研究所

3

06CuP(RE)

汽車、鐵路車箱、集裝箱

武漢鋼鐵公司

4

40MnNbRE

普通石油套管、液壓支架、千斤頂

包頭鋼鐵公司

5

30MnNbRE

抗H2S套管、抽油杆、高壓氣瓶

包頭鋼鐵公司

6

20REg

鍋爐用鋼管

包頭鋼鐵公司

7

20RE

普通流體管

包頭鋼鐵公司

8

18MnNb(RE)

建築結構Ⅱ級 螺紋鋼筋

包頭鋼鐵公司

9

16MnRE

造船及結構厚板、壓力容器、汽車板

武漢鋼鐵公司;鞍山鋼鐵公司

10

X60H

石油管線

武漢鋼鐵公司

11

X42、X52、X56、X60

管線管鋼

寶山鋼鐵公司

12

20-25-30TiBRE

齒輪鋼

大冶鋼鐵廠

13

55SiMnVBRE

彈簧鋼

大冶鋼鐵廠

14

H295

煤氣瓶用鋼

太原鋼鐵公司

15

BNbREPD3RE

鐵路鋼軌

包頭鋼鐵公司、鞍山鋼鐵公司、攀枝花鋼鐵公司

(三)鋼中加入稀土的主要方法

鋼中稀土加入方法以喂絲法為主,其次是稀土金屬棒吊掛法,包內加入稀土矽鐵合金法及包內喂入稀土矽鐵合金包芯線法。各廠因鋼種、澆鑄工藝和設備不同選擇合適的方法。

在 稀土喂絲機的研製方面,包鋼稀土研究院和武鋼二煉鋼廠等單位取得了長足的進步。稀土絲、棒和 稀土矽化物合金、稀土矽鐵包芯線產品較好地滿足了各鋼廠生產稀土鋼的需要。鋼中加稀土的設備不但投資少,而且還能獲得明顯的經濟效益和社會效益。以喂絲法 為例,一台喂絲機僅5萬元,稀土加入量噸鋼費用不超過40元,而效果卻是事半功倍,能使鋼材的橫向衝擊韌性提高一倍,改善熱加工性能,從而提高成材率。

(四)稀土鋼的發展趨勢

最 近國家冶金工業局制定了稀土在鋼冶煉中的應用近期目標和遠景規劃,預計到2000年稀土處理 鋼產量將達到300萬噸,保守估計1999年全國各類稀土鋼產量將達到90~150萬噸,稀土應用量將達到500~850噸,將超過1998年的 1.3~2.3倍。1991~1997年稀土在鋼中消費量見表2。

表2  1991~1997年我國稀土在鋼中消費量(REO,噸)

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

用量

566

710

750

300

300

350

372

 


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稀土冶金中“三廢”治理方案

包頭市是國家鋼鐵工業基地之一,是世界著名的稀土之鄉,其稀土生產的主要原料來自白雲鄂博鐵礦。隨著世界稀土市場的不斷擴大,包頭市的稀土產業蓬勃 發展, 有著從稀土採礦、選礦到稀土冶煉、分離提純、應用等工藝技術路線和較完整的稀土工業體系,並在不斷完善,為繁榮包頭經濟和世界稀土事業做出了貢獻。但在發 展中也存在環境污染問題,尤其是近幾年來隨著生產規模的擴大,多數企業產品為稀土中、上游產品,且污染防治設施不完善和污染治理技術落後,在生產過程中產 生了大量的“三廢”,污染了周圍環境和飲用水安全,制約了稀土產業的持續、健康發展。

一、稀土冶金工業生產的“三廢”來源

稀 土冶金工業生產的“三廢”指除了生產出各種形式的稀土產品以外,伴隨產生一定數量的“廢棄物”,即廢氣、廢水、廢渣。這些廢棄物中,往往含有對生物有害 的物質。如果不處理而任意排放,就會造成對周圍環境的污染。因此,限制或縮小“三廢”中有害物質的擴散。回收其中的有用成分,就可以化有害為無害,變廢為 寶。

(一)稀土冶金生產中的廢氣

稀土生產中的廢氣:一是含塵氣體,通過以下生產過程產生:採礦、破碎、選礦過程,稀土精礦 球團化過程,稀土精礦的堿焙燒過程,稀土火法冶金過程,稀土中間 產品或成品的乾燥、粉碎、研磨及包裝過程。二是放射性氣體,主要來自於空氣中含鈾、釷的粉塵以及氡及其離子體的氣溶膠。三是含毒氣體,稀土生產中還會產生 含有液體顆粒(霧)和雜質氣體的有毒氣體。產生這一類廢氣的主要工藝有:稀土精礦的酸法焙燒、稀土礦物氯化分解、氯化稀土熔鹽電解、濕法冶煉中的各種化學 操作過程等。其主要毒物有氟化氫、四氟化矽、二氧化硫、氯氣、各種酸,堿溶液霧、有機萃取劑及溶劑的蒸汽等。

(二)稀土冶金生產中的廢水

稀 土生產過程中的廢水主要來源於:選礦廢水、設備和地面沖洗水、廢氣淨化洗滌水、濕法冶煉中的各種廢液、冷卻水、化驗室下水及生活污水等。其有害成分主要 是:懸浮物、酸、堿、氟化物、天然放射性元素(鈾、釷和鐳)、各種無機鹽和部分有機溶劑等。例如濃硫酸焙燒分解混合型稀土精礦冶煉系統中產生的酸性含氟廢 水、堿分解獨居石冶煉系統中產生的鹼性低放射廢水等。

(三)稀土冶金生產中的廢渣

稀土生產過程中的廢渣,主要是選礦後的尾礦、火法冶煉中的熔煉渣、酸堿分解後的不溶渣、濕法冶煉中的各種沉澱渣、除塵系統的積塵及廢水處理後的沉渣。稀土冶煉廠每處理1t稀土精礦所產生各種殘渣約0.5t,有的甚至高達2t-4t。有些渣帶有一定量的放射性。

二、稀土冶金工業生產的“三廢”治理

稀土生產中排出的“三廢”,雖品種多,但並不複雜,一般選用適宜的治理方法,都可達到國家衛生標準。

(一)稀土冶金生產中的廢氣治理

淨化廢氣一般採用冷凝法、吸收法、吸附法、燃燒法和催化法等。目前我國多用吸收法和吸附法兩種,其工藝簡單、過程設備少、效果較好。

(二)稀土冶金生產中的廢水治理

廢水的處理一般可採用混凝法、中和法、中和沉澱法、吸附法、離子交換法和萃取法。目前常用中和法、中和沉澱法及吸附法。這些方法較為簡便、效果好、成本低。

(三)稀土冶金生產中的廢渣的治理

廢渣可分為非放射性廢渣和放射性廢渣。前者可建立渣場(或渣壩)堆放,後者必須建立渣庫存放,要注意二次擴散,防止污染環境。

三、當今治理稀土冶金工業“三廢”需要解決的問題

目前,我國稀土生產中產生的“三廢”已得到了較有效的淨化處理,但總體來看還存在問題,需要從以下幾個方面加以解決。

(一)採用新工藝減少“三廢”的排放量

在 工藝研究和選用工藝技術時,必須考慮稀土“三廢”的排放量,將“三廢”消滅在生產過程中,儘量不排放或少排放,此外要盡力把“三廢”集中在某一工序以 內,以減少“三廢”的排放範圍。這樣,可使安全防護更簡化,也使“三廢”治理費用及投資大為降低,從而提高“三廢”的治理水準。內蒙古工業大學化工學院與 包頭市英傑化工有限責任公司通過多年合作研究,開發利用稀土焙燒尾氣酸制氟化氫銨及粗白炭黑的生產工藝。該工藝能夠有效的利用稀土企業排放的尾氣酸。可見 該工藝不僅能實現減少“三廢”的排放量,並且能實現節能減排。

(二)做好“三廢”的綜合利用.變廢為寶

稀土生產中產生的“三廢”,含有不少有價元素可回收利用。如處理獨居石時,產生了比放射性較高的優溶渣,其中含稀土、釷和鈾等有價物質。目前已有從其中回收生產氯化稀土、硝酸釷和重鈾酸銨等產品的工藝。如含氯廢氣可用燒鹼試劑回收氯,制取次氯酸鈉產品。

(三)提高工業用水的回用率

目 前我國稀土生產中排出的各種廢水近百萬噸,雖能將有害的釷、鈾、氟、HC1和H2SO4等 除去,但還不能直接回用。只有進一步淨化處理後,才可達到工業用水的回用標準。目前稀土工業生產中的迴圈水回用量約占總用水量的20%,遠低於一般國家的 工業生產中廢水回用率80%的要求。其原因是排出的廢水多樣、成分複雜、工藝不成熟等。針對該問題我課題組探討並研究出了全迴圈清潔化生產工藝。該工藝主 要是改進包頭稀土精礦三代酸法高溫焙燒工藝。改變現有焙燒礦處理工藝。焙燒礦以轉型技術為核心,對非稀土化學物質(硫酸銨和硫酸氫銨)等進行全回收,同時 對水進行純化全回收。本項目可以使包頭稀土產業改變有史以來的開放式生產為迴圈式生產。可見該工藝不僅能提高工業用水的回用率,而且能回收工業生產過程中 的非稀土化學物質。

(四)要堅持“三同時”的治理方針

國家要求對“三廢”治理必須執行建設專案中“同時設計、同時施工、同時投產”的“三同時”方針,保證工廠建成投產後“三廢”排放指標達到國家衛生標準。在今後的工業生產發展中,對“三廢”治理將會更加嚴格化和規範化。


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稀土生產中的放射性防護

根據放射性的危害特點,稀土生產過程中的輻射防護應遵從以下三條原則。

①儘量縮短受照射時間或有受照射可能的時間。對放射性操作崗位,就是要縮短操作時間;

②創造條件,在輻射源與人體之間設置遮罩物體;

③加大輻射源與人體之間的距離,使輻射減弱,減少照射劑量。

以上原則在稀土生產過程中,特別是放射性強度超過國家標準的工作場所和工序,在工藝設計和操作過程中要認真注意,把可能的輻射危害降到最低。

據此,稀土生產中的放射性防護需注意以下幾方面。

首先,應合理地選擇廠址與正確規劃廠區。這是放射防護的基礎。新建廠區應按當地主導風向,佈置在下風側。儘量避開原有的永久性建築物,使其不在防護監測區內。當條件不利於排放時,應擴大防護監測區的範圍。

按照國家標準要求,甲、乙級工作場所可按三區原則佈置。三區佈置如下圖所示。其主要佈置原則是:生活區、辦公區與生產廠區嚴格分開,並且有一定距離。按當地主導風向,生產車間與“三廢”處理場所應輔助車間及辦公室的下風側,生活區應位於廠區的上風側。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

“三廢”處理廠

鈾、釷、鐳回收純制車間或放射性粉塵濃度大的稀土生產工段

輔助車間

衛生

通過間

辦公室

 

實驗室

 

 

 

 

 

圖中稀土生產廠鈾、釷和鐳回收純制車間或放射性粉塵精密度的稀土生產工段三區配置示意圖

衛生通過間應包括更衣室、淋浴室、洗衣間、表面放射性污染監測站,衛生通過間的平面配置應使清潔區與污染區完全隔開,在它們之間設置專門的通道和淋浴設備。

其 次,選擇合理的工藝、先進的設備,提高生產機械化和自動化水準,使放射性生產場所實現遠距離或遮罩操作。在工藝和經濟條件允許情況下,應盡可能採用濕法工 藝,以減少粉塵。利用先進的工藝和設備處理放射性三廢,綜合利用,減少污染。稀土生產中,用優先分離鈾、釷和鐳的工藝,為以後各工序創造無放射性或低放射 性操作條件,儘量縮小放射性危害的範圍。

第三,對有塵工序以及能產生Rn、Tn射氣的場所採取應加強通風。稀土工業生產中,廠房設計一般自 然通風良好,工作場所中Rn、Tn射氣及其子體濃度不超過最大容許濃度,通常無需採取專門的防護設施。只是在極為少數的礦山井下、廠房地下皮帶通廊及庫房 等場所,Rn、Tn射氣及其子體濃度稍高,可以採用通風方法去降低其濃度。

第四,由於工作人員體表的放射性污染可能通過消化道和皮膚進入機 體內部,設備、地面的放射性污染也可通過吸著與懸浮作用進入工作場所空氣中,並通過呼吸道而進入人體。因此,對工作場所的地板、牆壁及設施、器皿、個人用 具等親經常性清洗,去除其表面的放射性污染。在有放射性的場所工作時,工作人員要做好個人防護,口罩、手套、工作服必須齊全,必要時,要佩戴防護眼鏡。在 工作場所不得吃東西、吸煙。

總之,稀土生產中的放射性是客觀存在,除應採取合理的防護措施外,加強放射性防護管理,認真執行放射性防護規 定,克服麻痹大意思想,也是放射性防護工作的重要內容。當然,也要正確認識稀土生產中的放射性,稀土生產屬低水準放射行業也是事實,不能過分誇大其放射危 害而因噎廢食,影響生產。


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稀土矽鐵合金產品及系列化

稀土矽鐵合金已廣泛地應用於冶金和鑄造生產。稀土的加入明顯地改善了鋼和鑄鐵的力學性能、工藝性能和使用性能。但由於使 用的目的、條件、技術裝備水準不 同,對合金組分和劑型的要求也不同。名目繁多的合金品種和規格給稀土中間合金的生產帶來一定困難,但為適應市場需求,合金產品系列化,已成為必須考慮的問 題了。

熔融配製法生產多品種矽鐵合金

熔融配製法是製備多種稀土中間合金的簡便有效的方法,特別適用於多元素的複雜合合金。目前國內使用的稀土銅鎂合金、稀土鎢鎂合金、稀土鋅鎂合金、稀土錳鎂合金久是該法生產的。

熔融法配製稀土合金的設備有中頻感應爐、燃油爐、焦炭地坑爐等。以中頻感應爐較好,其升溫均勻可控制,有電磁攪拌作用,成品成分均勻,偏析少,從環境保護和安全防護角度考慮也優於其他爐子。只是一次性投資較大,在電力供應緊張地區使用受到限制。

熔 融法的最大優點是通過配料計算,可同時保證多種元素都達到預期含量。正確估計元素燒損率是配料計算的關鍵,各元素的物理、化學性能都不同,燒損率也不 同,一般說來化學活性高、蒸氣壓高的元素燒損率要大些。以配製低稀土矽鐵鎂合金為例,GB4138—84牌號為FeSiMg8RE7的合金含RE 6.0%~8.0%,Mg 7.0%~9.0%,Si≤44%,配料時採用RE7%,Mg10%,Si42%。

該 法的缺點是生產規模不大;需要價格較貴的合金為原料;燒損元素所形成的氧化物大部分還留存在合金中,影響到使用效果,因此在對產品進行化學分析時,應分 別列出元素的總量、金屬狀態和氧化物的分量,特別是對高溫易燒損失元素,如Mg、Ba、Sr、Ca、RE等更應如此,以方便用戶計量。

從目前熔融法配製稀土合金還有著不可替代的作用。它可以補充熱還原法和電解法的不足,製備小批量和多品種多元素複合合金。改進熔融和鑄錠工藝,減少有價元素的燒損,降低氧化物夾雜,提高稀土中間合金的內在品質是熔融法配製稀土中間合金工藝今後的研究方向。

產品系列化及標準

我 國研究生產稀土中間合金作為冶金和鑄造生產的添加劑已有30多年的歷史,隨著應用領域的拓寬,用戶要求的合金品種規格不斷增多,國內外專利文獻和期刊推 薦的合金品種更是舉不勝舉,如何將產品要求規範化、系列化逐步形成具有我國特色的商品系列,最大限度滿足用戶需要是合金生產者中目前亟待解決的問題。

目 前稀土中間合金的國家標準有兩個,即《稀土矽鐵合金》(GB4173—84)和《稀土鎂矽鐵合金》(GB4138—84)。前者按稀土、矽及雜質含量不 同,分為11個牌號;後者按稀土和含鎂量不同,分為10個牌號,構成稀土球化劑系列的主幹,這兩個國家標準是目前我國稀土中間合金產品系列的基礎。

根 據用戶的要求,用於球化劑、蠕化劑和孕育劑的稀土中間合金在國家標準的基礎上,適當調整了成分,形成了不同的產品,有的已列入專業標準,地方 標準或企業標準。例如,考慮到球化劑的密度影響鎂的吸收率,已生產出低矽球化劑等。特別是利用我國南方重稀土資源,已生產抗球化衰退能力強的釔基重稀土球 化劑,其中包括重稀土鎂合金、重稀土鎂銅合金、重稀土鋁合金等。

國際上沒有統一的稀土中間合金標準,常用的稀土合金的化學成分差異很大。含稀土、矽、鐵各1/3左右的稀土矽鐵合金是國外典型的鋼中稀土合金添加劑,而球化劑中一般只有0.2%~3%的稀土元素。

產品系列化是一個長期細緻的工作,只有經過實踐,取優汰劣,才能把合金成分逐步統一起來,形成不同的系列產品,以便有效地組織生產和推廣應用。目前各種企業標準,甚至供貨合同所提的需方要求正是產品標準化、系列化和商品化的基礎。


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稀土精礦球團脫鐵除磷過程的操作

首先根據電弧爐容量大小,確定稀土精礦球團(壓塊)的加入量,計算出焦炭、矽鐵和生鐵(廢鋼)的加入量。電弧爐用低電壓後用高電起孤後,將準備好的 焦炭全 部加入爐內,稀土精礦球團(壓塊)加到焦炭上面。30min後用高電壓送電。電流逐漸達到滿負荷。隨時觀察爐內的冶煉情況,在爐料熔化的同時,盡可能把爐 料推向高溫區,以加速熔化過程及避免爐料黏結爐襯。

當爐料熔化80%~90%時,向爐內加入矽鐵,必要時加入生鐵或廢鋼。注意應盡可能發揮焦炭的還原作用,矽鐵加入時機不宜過早。

爐溫控制在1400~1500℃,並確認適度攪拌。當渣中Fe<0.5%時便可以出爐,稀土富渣和高磷鐵在罐內冷卻分離。


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