酸化タングステン層のよく見る問題

酸化タングステン層についてのよく見る問題は以下のようです:
 
1.酸化タングステン層の膜厚はどれ位でしょうか?
正確に測定したことはありませんが、ゴールド~ダークブルーの色は光の干渉によると考えられますので、光の波長程度(1μm以下)と考えられます。
 
2.酸化タングステン層の付着強度はどれ位でしょうか?ピンセットなどで擦る程度で剥れでも発生しますか?
酸化タングステン自体の機械的強度が高くないから、硬い金属などで擦ると剥がれる可能性はあります。線の曲げなどに対しては問題なく密着を保ちます。
 
3.酸化タングステン層の抵抗値はどれ位でしょうか?
薄膜なので、正確な測定は難しいと思われます。酸化タングステン自体は酸化の状態にもよりますが、導電性を持つようです。実際に酸化タングステン線も普通のタングステン線と同じなレベルで導通します。
 
4.酸化タングステン層の耐薬品性は?(酸・アルカリに対する耐性)
アルカリには溶解します。酸に対しては、温度や一部の酸によって異なりますが、耐性はございます。
 
 
 
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酸化タングステン可視光応答型光触媒

可視光応答型光触媒とは酸化タングステンを使用して、室内灯や太陽光が当たると表面に酸化力が発生したから、そこに細菌やウイルスなどが触れると分解除去されます。この反応で、消臭・除菌効果が発揮されます。
 
ルネキャットに光が当たると、光を吸収し電子と正孔を形成します。それらは空気中の水分に反応し、活性酸素や水酸ラジカルに変化し、強い酸化力でウイルスや細菌類、臭い成分や有害物質(VOC※1)を分解(※2)。分子をバラバラにすることで、高い除菌効果・抗ウイルス性・消臭効果・室内空気汚染ガスの分解力などを発揮します。
 
分解された分子は、空気中の酸素などと結合し、二酸化炭素や水になるので、人体に影響を与える心配がなく安全です。
 
※1 VOC(Volatile Organic Compounds:揮発性有機化合物) 
塗料、接着剤や燃料などから発生する揮発しやすい有機化合物の総称。シックハウス症候群をはじめ健康被害を引き起こす有害物質。
 
※2 ウイルスや菌は水や炭酸ガスまでは分解されませんが、増殖を抑制します。
 
 
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タングステン酸化物の種類と還元

タングステン酸化物(tungsten oxide)
 
最も安定な酸化物は六価の三酸化タングステン(WO3)で、金属を酸化すると最終的にWO3が得られる。工業的にはパラタングステン酸アンモニウム(APT)またはタングステン酸を大気中900~1,000Kで加熱分解してつくられる。黄色の粉末で、密度は7.16Mg/m3、融点は1,746Kである。空気中で加熱すると、1100K以上で昇華が始まり、1,400K以上で激しく昇華して、WO3の白煙を出す。水蒸気の存在で揮発性が増す。水酸化アルカリに可溶、アンモニア水には不溶。酸には不溶けど、フッ酸には可溶。空気中では比較的安定であるが、有機物の存在でわずかに還元されて、表面が黄緑色を表す。高温で他の多くの金属酸化物とタングステン酸塩が作れる。水素中加熱により比較的容易に還元され、低級酸化物を経て金属タングステンとなる。低級酸化物にはW20O58(紺色)、W18O49(紺色)、WO2(褐色)、W3O(黒)がある。タングステン製造の原料として用いられるほか、触媒やセラミック添加剤としても使われる。最近ではエレクトロクロミック材料として注目されている。
 
タングステン酸化物の還元(reduction of tungsten oxide)
 
タングステンは炭素や亜鉛でも還元できるが、工業的には水素を用いて還元する。酸化物粉末を耐熱鋼製ボートに入れて、還元炉に挿入し、水素気流中800~1,200Kで5~12時間加熱してタングステン粉とする。水素の露点は-40℃以下とする。還元には回転炉も用いられる。WO3はW20O58あるいはW18049、ならびにWO2を経てWとなる。タングステン粉の粒度は還元温度の高いほど、水素流量の少ないほど、水素中の水分の多いほど大きくなる。ドープタングステンは純タングステンより還元速度が早い。ドープタングステンの還元では粉末中に拡散するカリウム量の支配も重要な目的の1つで、一般に温度勾配の緩やかなほど残留カリウム量は多くなる。
 
 
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三酸化タングステンの意味・用法

三酸化タングステンとは、塗料、除去剤や触媒を使用する低分子有機合成反応などの区域において活用されるキーワードである。
 
この三酸化タングステンを沈降させた水溶液を濾過洗浄して、白金と鉄とタングステンとを担持したカーボン粉末を得た。
 
光触媒は、酸化チタン以外には、酸化亜鉛(ZnO、禁制帯幅3.2eV、波長388nm)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO2 、禁制帯幅3.2eV、波長388nm)、 三酸化タングステン (WO3 、禁制帯幅3.2eV、波長388nm)などが使用できる。
 
次に、光触媒フィルタ30a,30bは、触媒としてアナターゼ型二酸化チタン(TiO2 )、酸化亜鉛(ZnO)、 三酸化タングステン (WO3 )等公知の材料を単独又は複合させて用い、必要に応じて活性炭を吸着材として用いるものとされている。
 
Wの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、 三酸化タングステン 、タングステン酸、リンタングステン酸などをあげることができる。
 
気に入っているのはこのために、ポリシアノ金属酸金属、例えばヘキサシアノ鉄酸鉄、遷移金属酸化物、例えば 三酸化タングステン 又は伝導性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリチオフェン又はそれらの誘導体が使用される。
 
 
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酸化タングステン

酸化タングステンは酸化ウォルフラム(wolframoxide)ともいう。酸化数4と6,およびその中間にあたる化合物が多く存在する。
 
(1)酸化タングステン(Ⅳ).WO2は暗赤褐色の正方晶系結晶で、歪んだルチル構造をとる。融点は1500~1600℃(窒素気流中)、800℃で昇華が始まる。密度は12.1g/cml3、比抵抗は4.2Kで2.0×10-4[hE12E]cm、300Kで2.9×10-3[hE12E]cmの半導体。空気中で室温では安定であるけど、熱すればWO3となり,水素中で強熱して金属タングステンとなる。塩素とは500℃で反応してWCl2O2になる。水に不溶、酸にわずかに溶け、硝酸ではWO3となる。熱濃水酸化カリウム溶液では、水素を入れて、タングステン酸カリウムK2WO4となって溶ける。
 
(2)酸化タングステン(Ⅵ).WO3三酸化タングステン(tungstentrioxide)ともいうレモン黄色の斜方晶系結晶熱すると橙色になり、融解すると緑色となる歪んだ酸化レニウム構造(AB3型)(→酸化レニウム)をとるWを中心に6個のOを頂点とする正8面体形がOを介してつながった構造で、W-Oは1.86~1.91Å融点は1473℃、沸点は約1840℃空気中で安定であるけど、室温付近で多形を示す水素と反応し、各種の中間的酸化数の酸化物をへてWとなる水に微かに溶け黄色となる塩素と反応し、WCl4OやWCl2O2などの塩化酸化物となるが、臭素、ヨウ素とは反応しない酸に不溶、アルカリ水溶液、アンモニア水に溶けてタングステン酸塩を与える一水和物は100℃で水を失う磁器の着色(黄色うわぐすり)に用いる。
 
(3)4と6の中間の酸化数をもつもの多くの酸化物W18O49、W2OO58、W5OO148、W4OO119などがあり、濃い青色から紫色を呈する。これらは不定比化合物と考えられたが、マグネリ(Magnéli,A.)らの研究で、多くの定比化合物からなることが明らかとなった(→マグネリ相)。構造的には頂点共有のWO6単位が辺共有へと移る中間にあたると考えられるが、配位数4および7のW原子をもつものもあって複雑である金属伝導性を示すものもあり(例:W18O49,300Kで2.75×10-3[hE12E]cm)、電子の非局在性が論じられている。
 
 
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プルシアンブルー担持酸化タングステンのアセトアルデヒド分解反応における光触媒性能

乾式混練することにより酸化タングステン(WO3)上へプルシアンブルー(PB)を担持し、新しい可視光応答型光触媒(PB–WO3)を作製した。

PBを担持することでWO3の光触媒活性が向上し、可視光照射下でアセトアルデヒドが完全分解できた。既知の酸化銅担持酸化タングステン(CuO–WO3)とPB–WO3の光触媒性能を比較するため、アセトアルデヒド分解反応時に発生する二酸化炭素の生成反応速度定数を調べた。結果に、PB–WO3を用いた場合の速度定数は2.1×10−2 min−1であり、CuO–WO3を用いた場合の約2倍の値であった。

光触媒性能向上の要因を探るために、アセトアルデヒド分解反応直後のPB–WO3を調べた後、PBが励起電子により還元されたことによる退色が観察された。WO3表面に担持したPBが還元されることにより、WO3内での励起電子と正孔の再結合が防止され、正孔での酸化反応が効率良く進行したと考えられる。また、アセトアルデヒド分解反応を繰り返して光触媒性能を評価した結果、PB–WO3がCuO–WO3よりも性能の低下が少なく、優れた光触媒耐久性を有することが分かった。

 

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二酸化タングステンの意味・用法

二酸化タングステンとは、電池の電極及び活物質や二次電池(その他の蓄電池)などの分野において活用される。
 
活物質に二酸化タングステンを用いた非水電解質二次電池において、充放電によって二酸化タングステンを用いた負極や正極における導電性等が低下するのを防止し、優れた充放電サイクル特性が得られるようにする。
 
装置は、任意の適切なエレクトロクロミック材料、例えばエレクトロクロミックポリマー(例えばポリアニリン)、ビオロゲン、ポリオキソタングステン酸塩、酸化タングステン、酸化ニッケル、または二酸化タングステンを含むことができる。
 
形成される金属酸化物の例には、これらに限定されないが、三酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化ベリリウム、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、四酸化三コバルト(cobaltocobaltic oxide)、二酸化チタン、二酸化モリブデン、三二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化イリジウム、一酸化ロジウム、二酸化ロジウム、三二酸化ロジウム、二酸化ルテニウム、 二酸化タングステン 、三酸化タングステン及び五酸化タングステンが含まれる。
 
酸化タングステンには、WO3(三酸化タングステン)、WO2( 二酸化タングステン )、WO、W2O3、W4O5、W4O11等の種類がある。
 
 
 
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WO3(酸化タングステン)の特性

WO3(酸化タングステン)は可視分野に透過波長領域を持つ高屈折率材料の一つです。他の高屈折率材料に比べ、低温での蒸着が可能なため、電子ビームから基板への輻射熱の影響が少なく、熱に比較的弱い基板に対しても良好な膜が得られることが知られています。
 
WO3(酸化タングステン)は、光学薄膜用途のほか、エレクトロクロミック用途の機能膜としても使われます。スマートウィンドウ用途としてI.T.O等透明導電膜とWO3を組み合わせた膜構成が知られています。
 
なお、酸化タングステンは結合する酸素の量により色が大きく変わります。三酸化タングステンは蛍光色に近い黄色です。
                                                                           
膜特性(WO3 酸化タングステン)
屈折率 2.2(550nm近辺) ※3
使用波長域 0.4μm- ※3
蒸発方法 EB(電子ビーム)、RH(抵抗加熱)
蒸発源材料 W,Pt,Mo
蒸発タイプ -
膜質 -
応力 -
主な用途 電気変色膜、EC素子、エレクトロクロミック用途
WO3の材料特性(一般的なバルクの物性値)
理論密度 7.15g/cm3
融点 1473℃
沸点 1840℃
性質 水溶性:不溶
耐薬品性(酸、アルカリ):アルカリ水溶液に可溶
結晶構造 単斜 ゆがんだReO3型 ※2
斜方晶系 ※1
抵抗率ρ/10^-8Ωm -
誘電率、比誘電率εγ -
熱膨張係数 -
熱伝導率(cal/cm/sec/℃) -
比熱(cal/℃/mole) -
外観 黄色
CAS-NO 1314-35-8
輸送情報

輸出貿易管理令(リスト規制非該当)

 

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タングステン生産過程の各酸化物

タングステンの生産過程は高純度に精製された原料粉末、パラタングステン酸アンモニウム(APT)といわれるものから始まります。 
 
まず、APTは加熱分解されて青色粉末のBO(ブルーオキサイド)になります。BOはアルミニウム・カリウム・シリコンの溶液調合したものをドーピング(添付)し、さらに高圧力による成型、通電による特殊焼結を経て、緻密なタングステンインゴットになります。このタングステンインゴットが、タングステンの線や棒製品になっていくのです。この過程での、粉末調合調整技術・特殊焼結技術が不可欠です。
 
                                                                              
白いパウダー状のAPT                                           APTを加熱分解した青色粉末のBO                             数々の精製過程を経て得られる
(パラタングステン酸アンモニウム)             (ブルーオキサイド)                                                   黒色粉末のW(タングステン)
 
プロジェクターのランプなどに利用される99.999%という高純度のタングステン粉も製造しています。また、APTを加熱分解した黄色粉末のWO3(三酸化タングステン)も製造しており、これは光学ガラスや触媒、試薬、セラミック製造用原料などに利用されます。
 
                                                                                      
                                                                 鮮やかな黄色の粉末のWO3(三酸化タングステン)
 
 
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タングステンの酸化物

タングステンの酸化物は二酸化物(WO2)と三酸化物(WO3)があり、これらが化合してできるものはMoの青色酸化物の類似体らしい。前者は、後者を水素気流中で、ぼんやりと赤熱すれば得られる。この方法を採用すれば、温度が高くなり過ぎないように注意しなければ、金属タングステンが得られる結果が出る。しかし、温度が十分に高くなければ、青色酸化物が得られる。別の方法もあり、塩酸と混ぜたWO3をZnで還元しても得られる。

 
WO2は茶色の粉末として得られるが、結晶化したWO3を使用して作ったものは赤銅色になる。
 
とても低融点ので空気に触れさせる前に、水素気流中で放冷などをする必要がある。濃塩酸や濃硫酸にはわずかに溶けて、紫色の溶液を生じる。酸化剤で容易に三酸化物にできる。また水酸化カリウム水溶液には溶けて、水素を生じ、タングステン酸カリウムになる。
「WO2 + 2KOH = K2WO4 + H2」
 
WO3は他のタングステン鉱物と一緒に産出することがある。で、鉱物から取り出す場合は、まず塩酸の中に長くつけておき、その間は頻繁に振る。また塩酸を加え、(酸化の終わりには)少量の硝酸を加える。Mn,Feが溶液に溶け出せば、茶色の粉末が黄色に変わる。
タングステンの何かと石英は残るので、これをよく洗い、アンモニア水溶液中に入れて振り混ぜる。前者は、タングステン酸として溶ける。この溶液から結晶化させて、その結晶を空気中で熱して、三酸化タングステンにする。
 
タングステンの鉱物を、重量で二倍の塩化カルシウムと、一時間ほど融解し、タングステン酸カルシウムになる。その後濾過すると、CaWO4は残るので、これを硝酸とともに加熱する。そうすれば、分解して、WO3が黄色の沈殿として得られる。
 
WO3は、光沢のあるカナリヤのような黄色の粉末で、熱すると暗橙色に変化するが、冷却すると元の色に戻る。ごく微量のNa塩が混ざっていると、ほのかに緑色を帯びる。これは酸化剤では取り除けないらしい。また他にも、光への暴露で緑色を帯びることもある。
 
ングステン酸塩と炭酸ナトリウムを塩化水素気流中で熱して結晶化したWO3を作ったと。
これは薄緑色をした長方形の角柱として得られ、白熱により昇華する。
 
水素気流中で250℃にWO3を熱すると、青色酸化物『2WO3+WO2』に変わる。温度を上げれば鈍い赤茶色のWO2に、さらに高い温度では金属タングステンになれる。
 
 
 
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