二酸化チタンと三酸化タングステンでの光触媒の比較(Ⅱ)

三酸化タングステン(WO3)の性質は二酸化チタン(Ti02)と大分同じである。二つも光の下で、光触媒作用をあらわれる。しかし、性質は全然同じではない。WO3の外層電子を光線で呼び起こす能量はTi02より小さくて、三酸化タングステンが(WO 3)の外殻電子は光によって活性化されエネルギーが二酸化チタンと比較して少し小さく、より少ない3.2電子ボルト(eV)である。それが可視光のわずか400ナノメートルの波長が活性化される、と言うことである。三酸化タングステンのこの機能は初期の2001年に研究を開始しした。
 
研究は、光触媒とする三酸化タングステンは室内環境で確かに光触媒作用し、室内環境を浄化することができる。例えば、蛍光灯(ランプとも呼ばれる)の光照射(波長400nm)のように、光触媒作用できるが、活性はまだ不十分である。
 
これまでに、光触媒産業における三酸化タングステンは、何にも研究の信者を達していない。これはなぜか?ナノスケールの三酸化タングステンの生産コストが高すぎるため、製造工程が複雑であり、かつ民間の光触媒酸化タングステンを広く使用される結果はまだ知られていないから、人が恐れている。
 
 
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二酸化チタンと三酸化タングステンでの光触媒の比較(Ⅰ)

光触媒は日本から外来語である。日本では「光触媒」と書かれたので、中国の人々は直接「光触媒」と呼ばれる。光触媒は、光半導体材料の代わりに、光触媒機能を有するナノスケールの二酸化チタンの総称であり、それは、基材表面に塗布され、光の作用下で、強力な触媒分解機能を有する:それは危険な空気を分解することができるガスは、効果的に細菌、真菌および毒素および安全な廃棄またはを放出することができる種々の細菌を殺すことができる。また、消臭、汚れ、および他の機能を持っています。
 
光触媒材料は、ナノ酸化チタン、酸化亜鉛、CdS、WO3、Fe2O3、PBS、酸化スズ、ZnS、SrTiO3、SiOなどであり、2000年以来、いくつかのナノ貴金属(など、白金、ロジウム、パラジウム、)より優れた光触媒特性を有していることを見出したが、化学的または光化学エッチングしやすくて、貴金属コストが高すぎるので、家庭用空気浄化触媒として適していない。
 
 
光触媒材料の全てにおいて、ナノ酸化チタンは、高い光触媒活性を有するだけでなく、および酸腐食、耐薬品性、非毒性、等で、価格は中程度であり、高価格を有しているので、市場でほとんどの使用主原料はナノ二酸化チタンとする。
 
 
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タングステン酸化の条件

タングステンは水蒸気(恒温槽内の湿気)のみで酸化させる事ができる。でも、酸化膜厚や時間がネックになることがある。室温でわずかに酸化(変色)する約400〜500℃で酸化しはじめ、約700℃以上でWO3を形成し、急激に酸化する。赤熱状態ですみやかに酸化する。
 
大気中室温で表面に薄い酸化皮膜をつくって曇りを生じ、特に湿度の高い所では皮膜の形成が早い。
 
薄膜なので、酸化タングステン層の抵抗値は正確に測定は難しいと思われる。酸化タングステン自体は酸化の状態にもよるが、導電性を持つようになる。実際に酸化タングステン線も普通のタングステン線と同レベルで導通する。
 
タングステンは、徐々に酸化して光沢を失う。極端に錆びてぼろぼろになるようなことは通常はない。ただし、高温多湿、結露、手垢などの汚れなどの条件らな、酸化が加速されるので、注意が必要すべきである。一週間以上保管する場合は湿度60%以下、温度28℃以下、化学薬品類から隔離された環境を推奨しておる。
 
 
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三酸化タングステン安全使用対策(Ⅱ)

【設備対策】
この物質を貯蔵ないし取扱う作業場には,適切な洗眼器と安全シャワーを設置すること。
ばく露を防止するため、作業場には適切な全体換気装置、局所排気装置を設置すること。
 
【運送の特別安全対策】
移送時にイエローカードの保持が必要。食品や飼料と一緒に輸送してはならない。
 
輸送に際しては、直射日光を避け、容器の破損、腐食、漏れのないように積み込み、荷崩れの防止を確実に行う。重量物を上積みしない。
 
【特有の危険有害性】
不燃性であり、それ自身は燃えないが、加熱されると分解して、腐食性及び/又は毒性の煙霧を発生するおそれがある。
 
火災時に刺激性、腐食性及び毒性のガスを発生するおそれがある。
 
特有の消火方法:危険でなければ火災区域から容器を移動する。安全に対処できるならば着火源を除去すること。
消火を行う者の保護:適切な空気呼吸器、防護服(耐熱性)を着用する。
 
【環境に対する注意事項】
環境中に放出してはならない。
 
回収・中和:漏洩物を掃き集めて空容器に回収し、後で廃棄処理する。
封じ込め及び浄化方法・機材:水で湿らせ、空気中のダストを減らし分散を防ぐ。
二次災害の防止策:プラスチックシートで覆いをし、散乱を防ぐ。
 
 
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三酸化タングステン安全使用対策(Ⅰ)

【安全対策】
取扱後は手をよく洗うこと。この製品を使用する時に、飲食または喫煙をしないこと。
 
【応急措置】
吸入した場合:気分が悪い時は、医師の診断、手当てを受けること。
皮膚に付着した場合:水と石鹸で洗うこと。
皮膚刺激が生じた場合、医師の診断、手当てを受けること。
眼に入った場合;水で数分間注意深く洗うこと。
眼の刺激が持続する場合は、医師の診断、手当てを受けること。
飲み込んだ場合:気分が悪い時は医師に連絡すること。口をすすぐこと。
 
【火災時の措置】
消火剤、水噴霧、泡消火剤、粉末消火剤、炭酸ガス、乾燥砂類などを設置する。
 
【漏出時の措置】
直ちに、全ての方向に適切な距離を漏洩区域として隔離する。
関係者以外の立入りを禁止する。密閉された場所に立入る前に換気する。全ての着火源を取り除く。
 
【廃棄上の注意】
廃棄の前に、可能な限り無害化、安定化及び中和等の処理を行って危険有害性のレベルを低い状態にする。
 
廃棄においては、関連法規並びに地方自治体の基準に従うこと。都道府県知事などの許可を受けた産業廃棄物処理業者、もしくは地方公共団体がその処理を行っている場合にはそこに委託して処理する。 
 
容器は清浄にしてリサイクルするか、関連法規並びに地方自治体の基準に従って適切な処分を行う。空容器を廃棄する場合は、内容物を完全に除去すること。
 
 
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パープル酸化タングステンの調製

特徴:WO2.72を主相とする酸化タングステンである。細かい針状の結構で、活性大きくて、水素還元速度が速くて、平均な超細タングステン粉を取れやすい。
 
三つ主な調製方法:
 
1、APT還元法。
 
2、ストープで焼ける方法。アンモニアがある時、APTはアンモニア分解気分中焼け分解し、脱水して、軽く還元して取られる。
 
この方法での反応化学式は:
3[5(NH4)2O·12WO3·5H2O→2W18O49(WO2.72)+40H2O+35H2+15N2
 
3、直接合成方法。WO3とタングステン粉を一定比率でこ混ぜて、純アルゴンで加熱する。
 
 
 
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ブルー酸化タングステンの調製

有利点:粉末粒度とその組成を支配しやすくて、こ混ぜしやすい。
影響元素:温度、還元気分、保温時間
 
酸素指数OI:ブルー酸化タングステンの酸素とタングステンの原子分数(例えば:WO3のOI指数は3である。)同じ温度で、還元気分の増加とともに、酸素指数は低くなる。
 
焼け温度はブルー酸化物の主な影響元素である。温度がたかくなら、アンモニアの含有量、OI及び比表面積も低くなる。保温時間伸ばすと、温度と同じ影響するが、程度は比較的に低い。
 
系統的な還元気分の強化は低いOI指数の製品の取るに有利である。
 
黄色酸化タングステンの生産と同じで、昇温速度を早くすれば大きい比表面積で、細かい粒の製品を取れやすい。
 
 
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酸化タングステンの調製

タングステン粉の調製原料は黄色酸化物、ブルー酸化物及びパープル酸化物である。全部もパラタングステン酸アンモニウムを原料として、各種の状況で焼け取る。
 
黄色酸化物は酸化性気分で焼け取る。
 
密閉条件:生まれたNH3の一部分はN2とH2に分解してから、系統で還元気分になる。タングステン酸化物は軽くブルー酸化物に還元される。もっと深いはパープル酸化物に還元される。
 
影響元素:焼け温度、熱分解速度及び高温続く時間。
急速昇温し、分解すると、生まれたWO3の比表面積は大きい。
緩やかに加熱し、分解すると、生まれたWO3の比表面積は小さい。
 
 
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三酸化タングステン水素還元の影響元素(Ⅱ)

ボートの運送速度:
速度は速いなら、還元時間が短くて、低温区域の三酸化タングステンは各階段に還元時間がなくて、すぐ高温区域に入る。そうすると、タングステン粉大きくなて、酸素量も高くなる。
 
温度の変化幅:
ストーブの温度変化幅は大きいなら、結果はボート運送速度が速いと同じである。酸化タングステンは揮発しやすくなって、金属タングステン粒も大きくなる。
 
元粒度と不純物:
還元工芸をちょうどよくコントロールなら、水素で細かいWO3粒を還元すると細かいタングステン粉が取られる。しかし、細かいWO3粒は表面能が高くて、活性大きいから、還元工芸はよく支配ないと、ちょと太いタングステン粉を取る。
 
WO3は金属塩の不純物が多いなら、タングステン粉を太くなれる。モリブデン、クロムなどの不純物は逆にタングステン粉を不ふどくのを抑えられる。
 
 
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三酸化タングステン水素還元の影響元素(I)

水素湿度と流量:
水素湿度はタングステン粉粒度に目覚しく影響する。水素の湿度は大きいなら、タングステン酸化物と水蒸気を揮発やすい水合物になりやすい。また、還元したタングステン粉と低価タングステン酸化物の表面で還元されて、タングステン粒を大きくされる。
 
水素気流量を大きくすると、還元産物の水蒸気をちょうど良く排出できるし、還元反応速度を向上できるし、細かいタングステン粉が取れやすい。
 
還元温度:
酸化タングステンの揮発状況は温度によると違う。還元温度が高いと、タングステン酸化物と水蒸気を揮発やすい水合物になりやすい。また、還元したタングステン粉と低価タングステン酸化物の表面で還元されて、タングステン粒をふどくされる。
 
WO3の揮発性はWO2より大きいから、細かい粒のタングステン粉を生産する時は比較的な低温度を採用すべきである。一般的に言って、二つ階段還元法を採用する。一目階段(WO3-WO2)の還元は比較的な低還元温度を採用するほうがいい。逆に、二目階段(WO2-WO)の還元温度は高いほうがいい。
 
ボート運送量(料層厚度):
ボート運送量が多すぎると、また、料層が厚すぎると、水素は料層内部に深く浸透しにくい。内層酸化タングステンは不徹底的に還元すれば、生まれた水蒸気は排出にくい。また、ぼーと内層のタングステン粉がふどくなり、取ったタングステン粉の粒度は平均していない。
 
 
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