タングステン原料の混合粉砕

タングステン原料の混合粉砕は採掘した鉱石をクラツシャーやミルを用いて租粉砕し、比重選鉱・静電選鉱あるいは浮遊選鉱により、WO3が65%以上、一般には70%以上の精鉱とします。精鉱は数mmあるいはそれ以下の大きさの砂状で精錬業者に供給されます。精鉱は精錬前に粉砕機で再度200メッシュ以下まで粉砕します。

粉砕には銅製のロツドを入れた振動ミルや回転式のボールミルが用いられます。タングステン鉱石は比較的粉砕されやすく、むしろ過粉砕に注意する必要があります。過粉砕は精製工程で残渣の沈降を遅くして作業性を悪くします。粉砕鉱石をスクリーンにかけ、微粒は再度粉砕機に戻されます。微粒はホッパーに貯蔵し、精錬工程に送ります。

 

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タングステンの原料

タングステンの原料は工業的に重要な鉱石は灰重石(シーライト、CaWO4)と鉄マンガン重石(ウォールフラマイト、((Fe、Mn)WO4)である。原料の灰重石は比重が約6で灰色、鉄マンガン重石は比重7.2~7.5で黒褐色を呈する。全世界の埋蔵量は250~300万トン(W純分)と見られる。我が国は最大の生産国、世界の大半を占める。鉱石は日本にも産するが現在は採掘されていない。粗鉱の品位はWO31%程度で、選鉱によりWO365%以上にする。通常WO370%以上で取引される。精鉱の主な不純物はモリブデン・スズ・ヒ素・カルシウムなどである。わが国の鉱石輸入量は年間約500トン(W純分約300トン)程度であるが、中間製品のパラタングステン酸アンモニウム(APT)を年間約6,000トン(W純分約4,200トン)消費している。

日本の主たる鉱石の輸入先は中国ならびにポルトガルで、またAPTもそのほとんどを中国から輸入している。その他、タングステン炭化物や金属粉を中国・韓国・ヨーロッパ・カナダなどからおよそ1,500トン輸入している。タングステン原料としてスクラップの利用率は生産量の20%程度と見られる。

タングステンの原料

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タングステン粉末の高純度化

通常のタングステンの純度は99.95~99.99%であるが、半導体材料など特殊な用途では99.999%以上の純度が必要となる。特に鉄やアルカリ金属および放射性元素の低減が要求される。

タングステン粉末の高純度化には、塩酸で沈殿してアンモニア水に溶解する通常の化学的精製のほか、溶媒抽出法やイオン交換法が用いられる。純度の高い鉱石を選択し、科学的精製を繰り返して高純度の粉末とした後焼結し、必要により真空中電子ビームを熱源としたゾーンメルト法でさらに純度を上げる方法がとられる。99.999%程度までは通常の化学的精製で製造可能である。不純物の定量には原子吸光分析やプラズマ発光分析が行われるほか、低温で残留電気抵抗の測定も行われる。

 

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タングステン粉末の成形

タングステン粉末の成形は金型を用いた一軸圧縮、あるいは乾式もしくは湿式のラバープレスで行われる。成形圧力は通常100~150MPaで、圧粉体密度は9~10.5Mg/m3である。

また、タングステン粉の成形ではバインダを用いないことが多い。大形製品や小形複雑形状品の成形には造粒粉も用いられる。モールドと粉末の摩擦抵抗を減らすため、モールド壁に薄く潤滑剤を塗布することもある。タングステンは剛体粒子で形状も比較的丸いため、成形性はあまり良くない。特にフッ酸洗浄した伸線用粉末は成形性が悪く、圧粉体の取り扱いには注意を要する。他の粉末と同様、粒子径の小さくなるほど、また粒子形状がイレギュラーになるほど圧粉体密度は低下し、圧粉体強度は向上する。

タングステン粉末の成形

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タングステン粉末の成形

金型を用いた一軸圧縮、あるいは乾式もしくは湿式のラバープレスで行われる。成形圧力は通常100~150MPaで、圧粉体密度は9~10.5Mg/m3である。タングステン粉の成形ではバインダを用いないことが多い。大形製品や小形複雑形状品の成形には造粒粉も用いられる。モールドと粉末の摩擦抵抗を減らすため、モールド壁に薄く潤滑剤を塗布することもある。

タングステンは剛体粒子で形状も比較的丸いため、成形性はあまり良くない。特にフッ酸洗浄した伸線用粉末は成形性が悪く、圧粉体の取り扱いには注意を要する。他の粉末と同様、粒子径の小さくなるほど、また粒子形状がイレギュラーになるほど圧粉体密度は低下し、圧粉体強度は向上する。

タングステン粉末

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タングステン粉末の焼結

タングステン粉末の焼結は平均粒子径2~5μmのタングステン粉を圧力100~150MPaでプレスした後、水素炉中1,300~1,500Kで予備焼結する。予備焼結後の圧粉体の両端を水冷したタングステンプレートの電極でクランプして水素を満たした半鐘中に保持し、圧粉体に直接電流を流し3,000~3,300Kに加熱して焼結する。昇温は適度な温度勾配をつけて行う。急激な昇温は不純物が内部に閉じこめられ、焼結体にふくれや割れを生じる。1,900K付近からネッキングの形成と収縮が見られる。

圧粉体の見掛密度は通常9~10.5Mg/m3(相村密度47~54%)で、焼結後の密度は17.5~18.5Mg/m3(同91~96%)となる。線収縮率は約15%である。高温では組織が粗大化し、原子空孔の消滅場所となる粒界が減少して空孔が結晶粒内に閉じこめられるため、焼結温度と密度は必ずしも比例しない。粒子径の小さくなるほど焼結の進行は早い。0.5μm以下の微粉では2,000Kで相対密度95%の焼結体が得られる。一般に、真空中より水素中の方が焼結性は良い。これは粒子表面の酸化皮膜が還元されるためと考えられる。Niの添加はタングステンの焼結温度を下げる。

備焼した後のタングステン

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タングステン粉末の特性

通常、タングステン粉の特性は酸化物の水素還元によってつくられる。一般の粉末冶金には平均粒子径2~5μmのタングステン粉が用いられる。用途によりサブミクロンの微粉末から、10μm以上の粗粉までつくることができる。タングステン粉の粒子径は用いる酸化物の大きさや還元条件により決まる。粒子は比較的丸い形状をしており、しばしば数個の粒子がつながった二次粒子を形成している。ドーブタングステン粉では結晶面の発達したサイコロ状の粒子も観察される。

また、粉末の特性の一つは比表面積が約1m2/gとあまり大きくない。粉末の見掛密度は2~3Mg/m3で、粒子径の大きくなるほど見掛密度は大きくなる。圧力150MPaにおける圧粉体密度は9~10.5Mg/m3で、やはり粒子径の大きくなるほど密度は大きくなる。タングステン粉は剛体粒子で成形性が悪く圧粉体の強度は小さい。一般に流動性は悪いが粒子径が大きくなると流動性がやや改善される。粉末は加熱により着火することがある。また長時間放置すると表面が酸化するので、窒素中または真空中で保管するのが望ましい。

タングステン粉末

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タングステン合金の溶解度

タングステンとニオブ・タンタル・クロムならびにモリブデンは全率固溶する。Ta-WおよびMo-Wの融点は組成に対しほぼ直線的に変化する。レニウムは2,800℃においておよそ20at%のタングステンを固溶する。タングステンは3,000℃において37at%のレニウムを固落する。鉄は1,548℃において約14at%のタングステンを固溶する。

タングステン合金の溶解度は温度の低下により急激に減少する。40at%Wまで融点はあまり変わらず、およそ1,530、1,550℃である。タングステンは2~3at%の鉄を固溶する。コバルトは1,471℃の共晶点で21at%のタングステンを固溶する。溶解度は温度の低下とともに減少する。43at%Wまで融点はあまり変わらず、およそ1,470、1,500℃である。タングステンは約1at%のコバルトを固溶する。ニッケルは約1,500℃の共晶点でおよそ21at%のタングステンを固溶する。溶解度は温度によりあまり大きく変化しない。融点は約1,500℃で、組成によりあまり大きく変化しない。タングステンは約1%のニッケルを固溶する。銅ならびに銀はタングステンに固溶しない。

 

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タングステン合金の使用

タングステン合金は3~20数%のレニウムを固溶する合金は靭性・延性に優れて、その用途も広く使用される。また再結晶温度が高く、高温強度が大きい。電子管ヒータや耐振フィラメントⅩ線管球のターゲットに用いられる他、高温用の熱電対に使われる。タングステンに約10%の銅ならびにニッケルあるいは鉄を添加したヘビーアロイは17~18Mg/m3の大きな密度をもち、各種バランサーや慣性体あるいは放射線遮へい材に用いられる。

鉄あるいはコバルトに、タングステンをクロム・モリブデン・バナジウムなどとともに添加して特殊鋼に用いる。20~80%の銅あるいは銀とタングステンの焼結合金は、銅や銀の電気伝導性とタングステンの耐熱特性を生かし、電気接触子(電気接点)として用いられる。また放電加工や抵抗溶接の電極、あるいは半導体の基板に用いられる。タングステンに1~2%の酸化トリウムや酸化ジルコニウム、あるいは希土類酸化物を添加した酸化物分散合金は電子放出材料として放電灯やTIG溶接の電極に用いられる。

 

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タングステンの疲労強さと照射脆性

タングステンの疲労強さは静的破壊応力のおよそ1/3~1/4である。破壊の起点は応力集中部である。疲労強さは表面状態や不純物の分散状態、あるいは組織に影響される。応力集中する傷が無いように電解研磨で表面を滑らかにすると疲労強さは向上する。酸化ナトリウムなどの酸化物が添加されている場合、表面近くに酸化物の凝集があると応力集中の場となり、疲労強さが低下する。

金属材料に中性子を照射すると、一般に硬度と引張強度が増し、延性が低下する。これは原子の格子点からのはじき出しによる欠陥の増加と核反応による不純物元素の生成に起因する。また脆性遷移温度が上昇し、脆性が劣化する。タングステンは照射脆性が比較的大きい。特に再結晶した材料では照射脆化が著しい。照射脆化したタングステンを焼鈍すると欠陥が減少する。結晶粒界が欠陥消滅のシンクとなる。組織を微細にして粒界を多くすると照射脆性が改善されると考えられる。タングステンは重水素やトリチウムを吸収しないので、水素プラズマ雰囲気の環境脆化は少ない。

 

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