WO2.72柱状結晶の生成とその評価(I)

【WO2.72柱状結晶生成の実験方法 】
WO2.72柱状結晶の生成には、酸化剤に水、還元剤にアルコールを用いた。使用したアルコールは、メタノール(CH3OH)、エタノール(C2H5OH)、1-プロパノール(C3H7OH)、2-ブタノール(C4H9OH)である。全てのアルコールでWO2.72柱状結晶の生成を確認したが、ここでは 、再現性の高い1-プロパノールを使用した実験結果を述べる。
 
パイレックス製のガラス反応管内(直径30mm、長さ200mm)の中央部に原料であるWフィラメント(0.3mmφ)を設置する。Wフィラメントを囲うように金属メッシュ基材(ここではNi金属網、100メッシュ)を配置する。この基材上にWO2.72 が生成する。反応空間内の空気を完全に排除した後、水と1-プロパノールを2:8~9:1の比で混合した溶液を加熱し気化させ、反応空間内を満たす。もし、ここで反応空間が水蒸気100%になるとWO3のみが生成し、一方、1-プロパノール100%では固体炭素のみが生成する。次にWフィラメントに通電加熱し(通常は電圧12V、電流11A)、1400~2400℃まで加熱する。
 
そうすると、加熱されたWフィラメント は、水蒸気により酸化され、一 方、1-プロパノールの蒸気が酸化を抑制し、結果として反応空間全体が穏やかな酸化雰囲気の反応場となる。すなわち、WからWO2.72の反応が空間で進行し、基材であるNiメッ シュ上に堆積、成長する。反応時間はWフラメントが断線するまでとした 。反応圧力は常圧(760Torr)である。
 
 
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WO3薄膜センシングデバイス(ナノギャップ櫛型電極)

 
                      
 
電極と酸化物との界面抵抗の寄与を増加させるため、電子ビーム(EB)描画と紫外線(UV)露光を組み合わせ、ナノサイズのギャップを有する櫛歯電極を作製することができれば、界面抵抗の寄与を最大限に活かした超高感度センシングデバイスの設計指針になります。
 
この場合のセンシングの対象ガス(被検ガス)は酸化性ガス(NO2)であるため、WO3ナノ粒子表面にNO2が吸着すると、WO3の電気抵抗が増加します。WO3ナノ粒子と電極との界面が多い50本櫛歯電極では10 ppb NO2に対して約30のセンサ応答(S=Rg/Ra)を示しています。この櫛歯電極を有するWO3薄膜センシングデバイスのNO2検出限界は0.06 ppbです。
 
 
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銅系化合物修飾酸化タングステン光触媒の誕生(III)

酸化タングステンに銅を修飾するノウハウをすぐに学び、約半年でなんとか量産化にこぎ着けることができました。
 
普通、材料表面に金属を修飾する場合、金属化合物の分散液に、修飾する材料を均一に分散し、十分攪拌、含浸させた後に加熱して水分を飛ばす方法(含浸担持法)が行われています。
 
しかし、今回は酸化タングステン表面に銅系化合物を薄く修飾させる新規の方法を開発しました。この金属の修飾法によって光触媒の可視光に対する感度が大きく向上し、プロジェクト全体の成果につながる基盤技術となりました。
こうして、新しい銅系化合物修飾酸化タングステン光触媒が、プロジェクト参加各企業に提供され、可視光応答型光触媒を適用した製品開発が進められることになりました。
 
 
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銅系化合物修飾酸化タングステン光触媒の短所

プロジェクト前半(2009年頃)には、銅系化合物修飾酸化タングステン光触媒が、可視光に対する感度がもっとも高く、実用化の可能性が高いとされていましたが、材料が黄色味がかっているため、製品にもその色が反映してしまうこと、また、アルカリに弱いため使用場所・条件に制約が生じることなどの短所がはっきりとしてきました。
 
さらに追い打ちをかけるように、酸化タングステンの原料価格が急騰、原材料費が高止まりしたこともマイナス要因となりました。酸化タングステン系の光触媒材料を参加各企業に提供していくうちにいくつかの応用分野では、「プロジェクトとしては、酸化タングステン系の光触媒材料で開発を進めるけれども、最終的に製品化することは難しいだろう」という声がささやかれだしました。
 
 
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銅系化合物修飾酸化タングステン光触媒の誕生(II)

しかし、酸化タングステン単独ではその光触媒活性は極めて低く、そのままでの製品への応用は困難でした。ところが、酸化タングステンの表面に銅系化合物を修飾することで可視光への感度を格段に向上させる。そして、この材料がプロジェクトにおける最初の可視光応答型光触媒が誕生しました。

 

               

                    銅系化合物修飾酸化タングステンの分散液

光触媒は、高性能な材料(粉末)が得られても、それを実用的な製品とするのが難しい材料です。なぜなら、光触媒は接触している有機物を分解してしまうので、光触媒を保持するための接着成分(バインダー)も分解してしまい、光触媒自体を製品表面に保持できなくなってしまうからです。
 
また、光触媒の機能を発現させるためには、バインダーに埋もれないように、光触媒を表面に露出させる必要があり、そこにも厳しい技術障壁がありました。プロジェクト期間内に、新しい可視光応答型光触媒を開発し、その製品化まで達成するには、これまでにない研究開発のスピードが求められました。
 
 
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絶縁ガラス用Cs 0.32 WO 3粒子

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