废钨再造微纳米碳化钨纤维

碳化钨(WC)为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，是一种重要的硬质合金材料。在新科技领域，碳化钨具有类铂(Pt)的催化效应。

由于纯碳化钨的催化活性还远低于金属催化剂的催化活性，因此为得到具有 较大比表面积的微纳米级碳化钨(纳米颗粒、纳米纤维、纳米管等)，研究者做出了大量的研究。目前，唯一一种可以制备连续纳米碳纤维的方法是静电纺丝法，利用高压(几 千伏～几十千伏)静电场作用于高分子聚合物溶液或熔融液体，从而获得微纳米量级(50～500nm)聚合物纳米纤维丝。以六氯化钨(WCl6)为原料，采用溶液静电纺丝法制备碳化钨连续纳米纤维的方法已有报道，但该方法目前仅处于实验室研究阶段，同样存在对原料要求高，成本高等问题。

为解决上述问题，本文介绍一种利用钨废料制造微纳米碳化钨纤维的方法，其包括以下步骤：(1)取钨废料制得偏钨酸铵水溶液；(2)采用静电纺丝法制得微纳米聚丙烯腈 原纤维；(3)将微纳米聚丙烯腈原纤维预氧化；(4)取步骤(1)中制得的偏钨 酸铵水溶液浸渍步骤(3)中经过预氧化的微纳米聚丙烯腈原纤维，制得偏钨酸铵/纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维；(5)将偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维 初级复合纤维置于装有还原性气体的还原炉中碳化，制得微纳米碳化钨纤维。方案举例如下：

(1)钨废料取自钨浸出渣。经测定其主要成分为3.4％WO₃、20.6％Fe、 12％Mn和2.1％CaO。取500g所述钨浸出渣置于630℃焙烧8h。焙烧料冷却后粉碎，过60目筛。随后用18.5％(按质量分数计)的氨水浸出，浸出温度为85 ℃，浸出至其中的氧化钨全部溶解为止，时间为8h。过滤，取滤出液蒸发浓缩， 调节pH值为6.3，温度降到13℃，保温4h，制得仲钨酸铵晶体。取试样检测， 测得其中所含三氧化钨的含量为88％，即合格。将仲钨酸铵晶体加热4h，加热 温度为255℃。然后加入去离子水，浸出热离解产物，液固比为8∶1。在搅拌条件下于90℃煮沸4h，过程中要始终使溶液的pH值保持为3.5。待料液冷却、 澄清，得到透明的上清液，再过滤除去不溶渣，得偏钨酸铵水溶液。偏钨酸铵 水溶液经浓缩结晶、过滤和干燥后得偏钨酸铵固体。

(2)将9mg的聚丙烯腈(PAN)粉末(分子量为23000)与10ml的N， N-甲基甲酰胺混合，密封后放在磁力搅拌机上常温搅拌到溶 液均匀透明为止，使得聚合物充分溶解于有机溶剂中。取约4ml配制好的聚丙 烯腈溶液倒入塑料注射器中，并配以内径为0.45nm的金属针头。在15kv的电 压下进行纺丝，采用铝片收集装置接收微纳米聚丙烯腈原纤维。微纳米聚丙烯腈原纤维直径为100～500nm。

(3)取上述聚丙烯腈原纤维加热至300℃并保温25分钟，完成预氧化过程。

(4)将335mg偏钨酸铵固体(WO₃的含量为88％)溶于10mL水中制得偏钨酸铵水溶液。将步骤(3)中预氧化后的纳米聚丙烯腈原纤维浸入偏钨酸铵水 溶液中，直到模板全部被偏钨酸铵水溶液浸湿，制得偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈 原纤维初级复合纤维，随后自然晾干18h。

(5)将偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维置于装有H₂与C₂H₂ 的混合气体(H₂与C₂H₂的体积比为1∶5)的还原炉中碳化，以4℃/min的升温 速度将碳化温度升至950℃，并保温2个小时，制得微纳米碳化钨纤维。

本方法利用钨废料作为原料，制备的产品碳化钨纤维直径为微纳米级，比表面积大，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。

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