联胺钨酸盐制备超细钨粉

目前，在钨粉生产过程中多数采用的是钨酸盐热分解制蓝色氧化钨、蓝色氧化钨氢还原制钨粉的流程。该传统工艺一般采用仲钨酸铵为初始原料，上世纪，国内学者唐新和、曹蓉江等人提出了用一种有机胺钨酸盐制备超细钨粉的理论——联胺钨酸盐制备超细钨粉法。

虽然在实验室内制备ART得到较满意的结果，但将这一制备方法应用到工业生产实验中时，出现了沉淀率不高，ART产品难于过滤干燥，且原料水合联胺消耗大的问题，这种理论虽然没有真正普及，但仍具有借鉴研究价值。

有机胺钨酸盐，分子式为5（N₂H₅）₂O•12WO₃（称为自还原钨酸盐，Auto Reducing Tungstate，简称ART）。利用ART进行氢还原可制备超细钨粉。在含有钨酸根的溶液中，ART的生成基于下列反应：

在含WO4^2-的溶液中，WO4^2-含量为0.5-1.5mol/l，溶液pH值为7-9和温度60-90℃时，加入联胺水溶液，使N₂H₄/ WO4^2-摩尔比在0.8-1.5/l范围内，可使ART沉淀率达95%以上。在氢气或惰性气体气氛下，于420℃-470℃热分解ART，可使其完全分解为四方晶型WO_2.90蓝钨，再在600-850℃高温下，用氢还原所制蓝钨，可获费氏粒度为0.2-2μm的超细（细）钨粉。

过程中，决定ART沉淀率的主要因素在于沉淀过程中溶液的pH值，pH值低则有较高的ART沉淀率。通过实验，对含游离NH₃浓度较高的钨酸铵溶液（pH＞10），发现了两种降低ART沉淀过程中溶液pH值的较佳方法。

方法一，将含游离氨的钨酸铵料液在与联胺混合前加热蒸NH₃，待溶液pH值降至7-9时再加入水合联胺，则反应过程中可使溶液pH稳定在7-9；

方法二：在沉淀操作前在联胺中加入适量酸或铵盐，制成pH7-9的水合联胺-酸（或水合联胺-铵盐）溶液，再与钨酸铵料液混合，也可使ART沉淀过程中溶液pH值稳定在7-9左右。依上述两种方法在60-90℃沉淀反应4-5小时，可使ART沉淀率达95%以上，且产品ART较纯。

由于反应本身放出大量气体使ART颗粒发生碎裂，形成爆炸式热分解，这些”细化作用”使生成的蓝色氧化钨有比ART蓝钨小得多的颗粒，并且ART蓝钨在进一步还原成钨粉时的β-钨相变阶段可再次”细化”，故ART蓝钨是生产超细钨粉的优质原料。实验结果表明，若ART原料的粒度较细则得到的蓝钨粒度也较细，ART费氏粒度在3-11μm时，可相应得到费氏粒度在2-6μm的蓝钨，保护气体采用氢气更接近工业生产实际，降低成本。

在蓝钨还原成钨粉过程中，为保证蓝钨还原彻底，要选择合理的还原温度及还原时间，高温易使钨粉颗粒变粗，因此以ART蓝钨为原料，制备费氏粒度1μm以下的超细钨粉，最佳工艺条件为：五段炉温600-800℃，装料量每舟150-200克，还原停留时间4-6小时。

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