酸化タングステン

酸化タングステンは酸化ウォルフラム(wolframoxide)ともいう。酸化数4と6,およびその中間にあたる化合物が多く存在する。
 
(1)酸化タングステン(Ⅳ).WO2は暗赤褐色の正方晶系結晶で、歪んだルチル構造をとる。融点は1500~1600℃(窒素気流中)、800℃で昇華が始まる。密度は12.1g/cml3、比抵抗は4.2Kで2.0×10-4[hE12E]cm、300Kで2.9×10-3[hE12E]cmの半導体。空気中で室温では安定であるけど、熱すればWO3となり,水素中で強熱して金属タングステンとなる。塩素とは500℃で反応してWCl2O2になる。水に不溶、酸にわずかに溶け、硝酸ではWO3となる。熱濃水酸化カリウム溶液では、水素を入れて、タングステン酸カリウムK2WO4となって溶ける。
 
(2)酸化タングステン(Ⅵ).WO3三酸化タングステン(tungstentrioxide)ともいうレモン黄色の斜方晶系結晶熱すると橙色になり、融解すると緑色となる歪んだ酸化レニウム構造(AB3型)(→酸化レニウム)をとるWを中心に6個のOを頂点とする正8面体形がOを介してつながった構造で、W-Oは1.86~1.91Å融点は1473℃、沸点は約1840℃空気中で安定であるけど、室温付近で多形を示す水素と反応し、各種の中間的酸化数の酸化物をへてWとなる水に微かに溶け黄色となる塩素と反応し、WCl4OやWCl2O2などの塩化酸化物となるが、臭素、ヨウ素とは反応しない酸に不溶、アルカリ水溶液、アンモニア水に溶けてタングステン酸塩を与える一水和物は100℃で水を失う磁器の着色(黄色うわぐすり)に用いる。
 
(3)4と6の中間の酸化数をもつもの多くの酸化物W18O49、W2OO58、W5OO148、W4OO119などがあり、濃い青色から紫色を呈する。これらは不定比化合物と考えられたが、マグネリ(Magnéli,A.)らの研究で、多くの定比化合物からなることが明らかとなった(→マグネリ相)。構造的には頂点共有のWO6単位が辺共有へと移る中間にあたると考えられるが、配位数4および7のW原子をもつものもあって複雑である金属伝導性を示すものもあり(例:W18O49,300Kで2.75×10-3[hE12E]cm)、電子の非局在性が論じられている。
 
 
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プルシアンブルー担持酸化タングステンのアセトアルデヒド分解反応における光触媒性能

乾式混練することにより酸化タングステン(WO3)上へプルシアンブルー(PB)を担持し、新しい可視光応答型光触媒(PB–WO3)を作製した。

PBを担持することでWO3の光触媒活性が向上し、可視光照射下でアセトアルデヒドが完全分解できた。既知の酸化銅担持酸化タングステン(CuO–WO3)とPB–WO3の光触媒性能を比較するため、アセトアルデヒド分解反応時に発生する二酸化炭素の生成反応速度定数を調べた。結果に、PB–WO3を用いた場合の速度定数は2.1×10−2 min−1であり、CuO–WO3を用いた場合の約2倍の値であった。

光触媒性能向上の要因を探るために、アセトアルデヒド分解反応直後のPB–WO3を調べた後、PBが励起電子により還元されたことによる退色が観察された。WO3表面に担持したPBが還元されることにより、WO3内での励起電子と正孔の再結合が防止され、正孔での酸化反応が効率良く進行したと考えられる。また、アセトアルデヒド分解反応を繰り返して光触媒性能を評価した結果、PB–WO3がCuO–WO3よりも性能の低下が少なく、優れた光触媒耐久性を有することが分かった。

 

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二酸化タングステンの意味・用法

二酸化タングステンとは、電池の電極及び活物質や二次電池(その他の蓄電池)などの分野において活用される。
 
活物質に二酸化タングステンを用いた非水電解質二次電池において、充放電によって二酸化タングステンを用いた負極や正極における導電性等が低下するのを防止し、優れた充放電サイクル特性が得られるようにする。
 
装置は、任意の適切なエレクトロクロミック材料、例えばエレクトロクロミックポリマー(例えばポリアニリン)、ビオロゲン、ポリオキソタングステン酸塩、酸化タングステン、酸化ニッケル、または二酸化タングステンを含むことができる。
 
形成される金属酸化物の例には、これらに限定されないが、三酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化ベリリウム、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、四酸化三コバルト(cobaltocobaltic oxide)、二酸化チタン、二酸化モリブデン、三二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化イリジウム、一酸化ロジウム、二酸化ロジウム、三二酸化ロジウム、二酸化ルテニウム、 二酸化タングステン 、三酸化タングステン及び五酸化タングステンが含まれる。
 
酸化タングステンには、WO3(三酸化タングステン)、WO2( 二酸化タングステン )、WO、W2O3、W4O5、W4O11等の種類がある。
 
 
 
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WO3(酸化タングステン)の特性

WO3(酸化タングステン)は可視分野に透過波長領域を持つ高屈折率材料の一つです。他の高屈折率材料に比べ、低温での蒸着が可能なため、電子ビームから基板への輻射熱の影響が少なく、熱に比較的弱い基板に対しても良好な膜が得られることが知られています。
 
WO3(酸化タングステン)は、光学薄膜用途のほか、エレクトロクロミック用途の機能膜としても使われます。スマートウィンドウ用途としてI.T.O等透明導電膜とWO3を組み合わせた膜構成が知られています。
 
なお、酸化タングステンは結合する酸素の量により色が大きく変わります。三酸化タングステンは蛍光色に近い黄色です。
                                                                           
膜特性(WO3 酸化タングステン)
屈折率 2.2(550nm近辺) ※3
使用波長域 0.4μm- ※3
蒸発方法 EB(電子ビーム)、RH(抵抗加熱)
蒸発源材料 W,Pt,Mo
蒸発タイプ -
膜質 -
応力 -
主な用途 電気変色膜、EC素子、エレクトロクロミック用途
WO3の材料特性(一般的なバルクの物性値)
理論密度 7.15g/cm3
融点 1473℃
沸点 1840℃
性質 水溶性:不溶
耐薬品性(酸、アルカリ):アルカリ水溶液に可溶
結晶構造 単斜 ゆがんだReO3型 ※2
斜方晶系 ※1
抵抗率ρ/10^-8Ωm -
誘電率、比誘電率εγ -
熱膨張係数 -
熱伝導率(cal/cm/sec/℃) -
比熱(cal/℃/mole) -
外観 黄色
CAS-NO 1314-35-8
輸送情報

輸出貿易管理令(リスト規制非該当)

 

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タングステン生産過程の各酸化物

タングステンの生産過程は高純度に精製された原料粉末、パラタングステン酸アンモニウム(APT)といわれるものから始まります。 
 
まず、APTは加熱分解されて青色粉末のBO(ブルーオキサイド)になります。BOはアルミニウム・カリウム・シリコンの溶液調合したものをドーピング(添付)し、さらに高圧力による成型、通電による特殊焼結を経て、緻密なタングステンインゴットになります。このタングステンインゴットが、タングステンの線や棒製品になっていくのです。この過程での、粉末調合調整技術・特殊焼結技術が不可欠です。
 
                                                                              
白いパウダー状のAPT                                           APTを加熱分解した青色粉末のBO                             数々の精製過程を経て得られる
(パラタングステン酸アンモニウム)             (ブルーオキサイド)                                                   黒色粉末のW(タングステン)
 
プロジェクターのランプなどに利用される99.999%という高純度のタングステン粉も製造しています。また、APTを加熱分解した黄色粉末のWO3(三酸化タングステン)も製造しており、これは光学ガラスや触媒、試薬、セラミック製造用原料などに利用されます。
 
                                                                                      
                                                                 鮮やかな黄色の粉末のWO3(三酸化タングステン)
 
 
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タングステンの酸化物

タングステンの酸化物は二酸化物(WO2)と三酸化物(WO3)があり、これらが化合してできるものはMoの青色酸化物の類似体らしい。前者は、後者を水素気流中で、ぼんやりと赤熱すれば得られる。この方法を採用すれば、温度が高くなり過ぎないように注意しなければ、金属タングステンが得られる結果が出る。しかし、温度が十分に高くなければ、青色酸化物が得られる。別の方法もあり、塩酸と混ぜたWO3をZnで還元しても得られる。

 
WO2は茶色の粉末として得られるが、結晶化したWO3を使用して作ったものは赤銅色になる。
 
とても低融点ので空気に触れさせる前に、水素気流中で放冷などをする必要がある。濃塩酸や濃硫酸にはわずかに溶けて、紫色の溶液を生じる。酸化剤で容易に三酸化物にできる。また水酸化カリウム水溶液には溶けて、水素を生じ、タングステン酸カリウムになる。
「WO2 + 2KOH = K2WO4 + H2」
 
WO3は他のタングステン鉱物と一緒に産出することがある。で、鉱物から取り出す場合は、まず塩酸の中に長くつけておき、その間は頻繁に振る。また塩酸を加え、(酸化の終わりには)少量の硝酸を加える。Mn,Feが溶液に溶け出せば、茶色の粉末が黄色に変わる。
タングステンの何かと石英は残るので、これをよく洗い、アンモニア水溶液中に入れて振り混ぜる。前者は、タングステン酸として溶ける。この溶液から結晶化させて、その結晶を空気中で熱して、三酸化タングステンにする。
 
タングステンの鉱物を、重量で二倍の塩化カルシウムと、一時間ほど融解し、タングステン酸カルシウムになる。その後濾過すると、CaWO4は残るので、これを硝酸とともに加熱する。そうすれば、分解して、WO3が黄色の沈殿として得られる。
 
WO3は、光沢のあるカナリヤのような黄色の粉末で、熱すると暗橙色に変化するが、冷却すると元の色に戻る。ごく微量のNa塩が混ざっていると、ほのかに緑色を帯びる。これは酸化剤では取り除けないらしい。また他にも、光への暴露で緑色を帯びることもある。
 
ングステン酸塩と炭酸ナトリウムを塩化水素気流中で熱して結晶化したWO3を作ったと。
これは薄緑色をした長方形の角柱として得られ、白熱により昇華する。
 
水素気流中で250℃にWO3を熱すると、青色酸化物『2WO3+WO2』に変わる。温度を上げれば鈍い赤茶色のWO2に、さらに高い温度では金属タングステンになれる。
 
 
 
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酸化タングステン還元する階段の色味変化

タングステン粉末は、超硬合金、放射線遮蔽用高密度合金、電気接点、高温炉発 熱体、溶射被膜、各種棒および板材等の原料として広く使われます。また、分析用、助燃剤やメタライズ用としても使用されます。
 
 
タングステンは融点が3387℃と大変高い金属です。水素還元法を用いてタングステン酸化物からメタルパウダーが作られます。還元する段階で、その色味も左上の写真のように変化します。写真左から、タングステン酸アンモニウム、オキサイドパウダー、ブルーオキサイド、タングステン粉末の外観色です。
 
 
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酸化タングステン(IV)

酸化タングステン(IV)(さんかタングステン、tungsten(IV) oxide)は、化学式が WO2 の無機化合物である。青銅色の固体で、結晶は単斜晶系である[1]。短い W-W 結合 (248 pm) を持つ八面体配位の WO6 を中心とした歪んだルチル型の構造をとる。それぞれのW中心は d 2 の電子配置をとるため、大きな電気伝導性を持つ。
合成
900°Cで40時間かけて酸化タングステン(VI)をタングステン粉末で還元することによって合成する。この反応は中間体として部分的に還元され、混合原子価状態の W18O49 を経て進行する。モリブデン類縁体である酸化モリブデン(IV) MoO2 も同様に合成される。
2 WO3 + W → 3 WO2
単結晶は、ヨウ素を使った化学輸送法によって得られる。ヨウ素は揮発性の WO2I2 の形で WO2 を輸送する 。
 
 
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酸化タングステン

酸化タングステン(VI)(Tungsten(VI) oxide)または三酸化タングステン(tungsten trioxide)、無水タングステン酸(tungstic anhydride)は、化学式がWO3の無機化合物である。鉱物からのタングステン回収時の中間物として得られる。タングステン鉱石はWO3を作るために、アルカリで処理される。さらに、炭素あるいは水素ガスを三酸化タングステンに反応させることによって純粋な金属タングステンに還元される。
 
2WO3 + 3C + heat → 2W + 3CO2
WO3 + 3H2 + heat → W + 3H2O
 
酸化タングステン(VI)は天然には、重石華(WO3・H2O)、メイマカイト(WO3・2H2O)、加水重石華(組成はメイマカイトと同じだが組成式はH2WO4と書かれる)のように水和物の形で存在する。これらの鉱物は非常に稀少である。
 
合成について
CaWO4または灰重石を塩酸と反応させ、高温で水と反応してWO3に分解するタングステン酸を作る。
 
CaWO4 + 2HCl → CaCl2 + H2WO4
H2WO4 + heat → H2O + WO3
 
酸化条件でパラタングステン酸アンモニウム(APT)を焼成することによって合成することもできる。
 
(NH4)10[H2W12O42]・4H2O → 12 WO3 + 10NH3 + 11H2O
 
構造について
三酸化タングステンの結晶構造は温度に依存する。740℃以上では正方晶系、330℃から740℃では斜方晶系、17℃から330℃では単斜晶系、-50℃から17℃では三斜晶系となる。WO3の一般構造は空間群がP21/nの単斜晶である。
 
用途について
三酸化タングステンは日常生活において様々な用途で使われている。X線スクリーンの蛍光面や建物の不燃加工に使われるタングステン酸塩が三酸化タングステンから工業的に製造されている。鮮やかな黄色をしているため、陶磁器や顔料にも使われる。
最近では、三酸化タングステンはエレクトロクロミックウインドウやスマートウインドウの製造に採用されている。これらウインドウは光の透過性を電荷の印加によって切り替えることができる。
 
 

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タングステンの特徴

タングステンは、一般的に直接わたしたちが目にするところであまり使われたりはしていません。タングステンは特徴がはっきりしていて、それを利用した使われ方をしています。 タングステンの主な特徴を挙げると、以下の表のようになります。
 
 
重りなどによく使われる鉛よりも重く、少ない場所でたくさんの重量が必要なところに使われます。 鉛が環境によくない物資であるので、その代替え材料として用いられることもあります。
 
タングステン自体はやわらかい金属ですが、不純物を入れることにより非常に硬いものになります。タングステンと炭素との化合物は、人類が現在知っている物質のなかで3番目に固い物質となります。
 
タングステンは金属の中で最も高い温度でしか溶けることがありません(融点が高い)ので、この特性を利用しているのが、再三紹介してきている電球のフィラメントです。 電球の長寿命化が一気にすすんだわけです。
 
 

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