聯胺鎢酸鹽製備超細鎢粉

目前，在鎢粉生產過程中多數採用的是鎢酸鹽熱分解制藍色氧化鎢、藍色氧化鎢氫還原制鎢粉的流程。該傳統工藝一般採用仲鎢酸銨為初始原料，上世紀，國內學者唐新和、曹蓉江等人提出了用一種有機胺鎢酸鹽製備超細鎢粉的理論——聯胺鎢酸鹽製備超細鎢粉法。

雖然在實驗室內製備ART得到較滿意的結果，但將這一製備方法應用到工業生產實驗中時，出現了沉澱率不高，ART產品難於過濾乾燥，且原料水合聯胺消耗大的問題，這種理論雖然沒有真正普及，但仍具有借鑒研究價值。

有機胺鎢酸鹽，分子式為5（N₂H₅）₂O•12WO₃（稱為自還原鎢酸鹽，Auto Reducing Tungstate，簡稱ART）。利用ART進行氫還原可製備超細鎢粉。在含有鎢酸根的溶液中，ART的生成基於下列反應：

在含WO4^2-的溶液中，WO4^2-含量為0.5-1.5mol/l，溶液pH值為7-9和溫度60-90℃時，加入聯胺水溶液，使N₂H₄/ WO4^2-摩爾比在0.8-1.5/l範圍內，可使ART沉澱率達95%以上。在氫氣或惰性氣體氣氛下，於420℃-470℃熱分解ART，可使其完全分解為四方晶型WO_2.90藍鎢，再在600-850℃高溫下，用氫還原所制藍鎢，可獲費氏細微性為0.2-2μm的超細（細）鎢粉。

過程中，決定ART沉澱率的主要因素在於沉澱過程中溶液的pH值，pH值低則有較高的ART沉澱率。通過實驗，對含游離NH₃濃度較高的鎢酸銨溶液（pH＞10），發現了兩種降低ART沉澱過程中溶液pH值的較佳方法。

方法一，將含游離氨的鎢酸銨料液在與聯胺混合前加熱蒸NH₃，待溶液pH值降至7-9時再加入水合聯胺，則反應過程中可使溶液pH穩定在7-9；

方法二：在沉澱操作前在聯胺中加入適量酸或銨鹽，製成pH7-9的水合聯胺-酸（或水合聯胺-銨鹽）溶液，再與鎢酸銨料液混合，也可使ART沉澱過程中溶液pH值穩定在7-9左右。依上述兩種方法在60-90℃沉澱反應4-5小時，可使ART沉澱率達95%以上，且產品ART較純。

由於反應本身放出大量氣體使ART顆粒發生碎裂，形成爆炸式熱分解，這些”細化作用”使生成的藍色氧化鎢有比ART藍鎢小得多的顆粒，並且ART藍鎢在進一步還原成鎢粉時的β-鎢相變階段可再次”細化”，故ART藍鎢是生產超細鎢粉的優質原料。實驗結果表明，若ART原料的細微性較細則得到的藍鎢細微性也較細，ART費氏細微性在3-11μm時，可相應得到費氏細微性在2-6μm的藍鎢，保護氣體採用氫氣更接近工業生產實際，降低成本。

在藍鎢還原成鎢粉過程中，為保證藍鎢還原徹底，要選擇合理的還原溫度及還原時間，高溫易使鎢粉顆粒變粗，因此以ART藍鎢為原料，製備費氏細微性1μm以下的超細鎢粉，最佳工藝條件為：五段爐溫600-800℃，裝料量每舟150-200克，還原停留時間4-6小時。

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