CVD金刚石涂层硬质合金刀具预处理技术——等离子蚀刻

等离子体蚀刻(plasma etching)可应用于大部分基材,对于其他一些复杂的几何结构体还可以通过等离子体清洗、等离子体活化、等离子体镀膜等处理方法。等离子体蚀刻法运用于CVD金刚石涂层硬质合金刀具时,主要是其可以兼具除钴Co和脱碳C两个方面。其原理是利用氢气(H2)、氧气-氢气(O2-H2)、H2O-H2、一氧化碳-氢气(CO-H2)、氩气-氢气(Ar-H2)等气体中的H、O、Ar原子或离子以及CO等与硬质合金基体中的碳化钨(WC)和粘结相钴(Co)发生反应从而生成易挥发的二氧化碳CO2、甲烷CH4(气态)、Co(CO)4、Co(OH)4等化合物或钴的氢氧化物,使得硬质合金表层形成一定厚度的纯钨层,之后在金刚石沉积的初期该层被再次碳化,产生化学键并形成新的碳化钨WC颗粒。

这样一来,在金刚石沉积的前期,CVD金刚石涂层与硬质合金刀具基体间形成了碳化钨WC中间过渡层。其不但可以有效地减少薄膜中所存在的残余应力,而且又能在一定程度上阻挡金刚石生长过程中基体深层的钴向表面重扩散,并且使金刚石晶体嵌入到WC晶界之中,从而使金刚石薄膜和硬质合金基体间的接触面积得到提高,产生“钉扎效应”,有效地提高了膜层与膜层间,膜层与基体间的附着力。等离子蚀刻是干法蚀刻中最为常见的一种形式,其原理是暴露在电子区域的气体形成等离子体,由此产生的电力气体和释放高能电子组成的气体,从而形成了等离子或离子,电力气体原子通过电场加速时,会释放足够的力量与表面驱逐力仅仅粘合材料或蚀刻表面。此外,等离子体蚀刻还可细分为反应性等离子体(RIE)、顺流等离子体(Downstream)、直接等离子体(Direct plasma)。

有相关研究人员利用不同的等离子体蚀刻硬质合金基体,都能沉积得到具备较好附着力的金刚石薄膜。但是还有另一种观点认为,虽然单纯的氢等离子体脱碳处理能够在一定程度上增强金刚石膜层的附着力,但是其也存在一些不可避免的问题。其一是在碳化钨WC脱碳的同时,钴Co在真空中蒸发而留下一定数量的孔洞,这就使得硬质合金基体硬度下降,从而影响了刀具的切削加工;而另一方面,这种处理并能完全消除钴的有害影响。这是由于钴Co作为粘结相可以很好地润湿碳化钨WC基体表面,在金刚石膜生长过程中,硬质合金刀具表层因钴Co的蒸发而产生孔洞,中心部位的钴就会通过润湿表层碳化钨晶粒的侧面,进而扩散到金刚石膜/硬质合金基体界面。

涂层硬质合金

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分光光度法测定三氧化钨

分光光度法分光光度法是通过测定被测物质,在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度,对该物质进行定性和定量分析的方法。在定量分析时,首先需要测定溶液对不同波长光的吸收情况(吸收光谱),从中确定最大吸收波长,然后以此波长的光为光源,测定一系列已知浓度c溶液的吸光度A,作出A工作曲线。由于新的显色剂的大量合成,并在应用研究方面取得了可喜的进展,使得对元素测定的灵敏度有所推进,特别是有关多元络合物和各种表面活性剂的应用研究,使许多元素的摩尔吸光系数由原来的几万提高到数十万。

在地质岩石矿物中检测三氧化钨广泛应用的方法就是运用分光光度法,实验中使用的仪器一般为721分光光度计。试剂通常为固体的过氧化钠、氢氧化钠、盐酸溶液。在盐酸(HCL)介质中,采用硫氰酸作为还原剂,将其放入700℃左右的高温炉中进行熔融,完毕后取出,待冷却后放进250ml的烧杯中,采用热水浸取的方式,煮沸后冷却,放入100ml两瓶中稀释,到一定刻度后混合均匀。再加入20g氧化钠溶液补足,达到20ml,后加入4ml250g/LKSCN溶液,继续混合摇匀,再加入20ml盐酸,用水稀释到一定刻,度摇晃均匀,十分钟后,进行吸光度测量。通过分光光度法的作用,生成稳定的的黄绿色络合物,用已明确钨含量的溶液作为参比溶液,在波长400nm处测定该溶液的吸光度。

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三氧化钨催化氧化环己醇制环己酮

环己酮是一种有机化合物,为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。其为无色透明液体,带有泥土气息,含有痕迹量的酚时,则带有薄荷味。不纯物为浅黄色,随着存放时间生成杂质而显色,呈水白色到灰黄色,具有强烈的刺鼻臭味。环己酮与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。环己酮有致癌作用,在工业上主要用作有机合成原料和溶剂,例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。环己酮是一种重要的化工原料,主要用于生产己内酰胺和己二酸,还用作油漆、油墨、纤维素、合成树脂、合成橡胶的溶剂和稀释剂;在皮革工作中用作脱脂剂和洗涤剂;还用于配制烟雾剂、喷雾杀虫剂等。环己酮

环己醇是一种无色、有樟脑气味的晶体或液体。溶解性: 微溶于水,可混溶于乙醇、乙醚、苯、乙酸乙酯、二硫化碳、油类等。性状:无色透明油状液体或白色针状结晶。有似樟脑气味。有吸湿性。环己醇能与乙醇、乙酸乙酯、二硫化碳、松节油、亚麻子油和芳香烃类混溶。20℃时水中溶解度为3.6g/100g,20℃时水在环己醇中的溶解度为11g/100g。相对密度(d20)0.9624。熔点25.93℃。沸点160.84℃。折光率(n22D)1.4641。闪点68℃(闭杯)。低毒,半数致死量(大鼠,经口)2060mg/kg。有刺激性。

三氧化钨催化氧化环己醇制备环己酮无需酸性配体、相转移剂,以30%双氧水为氧源,甲醇为溶剂,单独使用三氧化钨催化氧化环己醇制环己酮,可达到较高产率。当三氧化钨用量为1 mmol,甲醇5 mL,(WO3)∶(环己醇)∶(H2O2)的摩尔比为1∶100∶150时,温度90℃,反应3h,环己酮的产率达88.0%。WO3催化剂重复使用5次,环己酮的产率仍可达80%以上。并用FTIR分析证明了三氧化钨催化氧化环己醇制环己酮反应过程中催化剂的结构稳定性和重复使用性。

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黑白钨矿物的分流分速异步浮选

异步浮选,是在浮选过程中利用同种和异种矿物可浮性和浮游速度的差异。因此,可人为的调整矿物的浮选流向。
 
第一步以黑钨矿浮选为主,可得到大部分浮游速度快的黑钨矿和部分等可浮的白钨矿。根据具体情况可以增加黑钨矿的浮选作业次数,尽量把黑钨矿选净,再将各作业的黑钨精矿合并得到总黑钨精矿。
 
第二步是白钨矿浮选,可用Pb2+活化大部分难浮的白钨矿经浮选得到白钨精矿。由此,最大限度地使黑白钨矿物在各自适宜的条件下充分回收,保证钨矿物的总回收率最大化。对后续两个黑白钨精矿可采用浮选或强磁选的方法进一步分离,分别得到单独的黑钨精矿和白钨精矿。也可以得到混合精矿。
 
试验条件:加柠檬酸抑制萤石和部分白钨矿先选黑钨矿,再加硝酸铅活化受抑制的白钨矿及剩余的黑钨矿,PH值9.5,以苯甲羟肟酸作为捕收剂浮选白钨矿。
 
优化后可看出,随着浮选时间的延长,黑钨矿的浮选速度逐渐降低,白钨矿与萤石的浮游速度基本不变,浮选前期黑钨矿浮游速度远大于白钨矿,而浮选后期黑钨矿浮游速度与白钨矿极为接近,黑白钨矿回收率差值保持在70%左右。

黑白钨矿
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纯钨电极

因钨电极具有电子发射能力强、熔点高、弹性模量高、蒸气压低、高温蠕变小、强度高、抗烧损、再结晶温度高等等良好性能被用作热电子发射材料。钨电极主要应用于惰性气体保护焊、等离子切割、喷涂和熔炼,是机械、造船、航空航天、建筑、核电、冶金等领域不可少的材料。纯钨电极不用于直接焊接,而广泛应用于交流焊接。它一般用于焊接铝、镁合金,在焊接过程中提供了良好的电弧稳定的正弦波,因此被广泛应用于特定的焊接应用的各个领域。

但是由于纯钨电极具有非常高的电子逸出功,因此起弧难、,维持弧束的稳定性更难。另外它的发射效率低,且在高温下容易发生再结晶,形成等轴状晶粒组织导致电极脆裂,这大大的限制和钨电极的使用。

为了克服上述缺点,经研究发现,在钨基中加入具有电子逸出功能低的稀土氧化物,可以提高电极的再结晶温度,又能激活电子发射,使得钨电极的焊接性能得以改善,扩大了合金的使用范围。添加了稀土氧化物的钨基合金的起弧性能更好,弧柱的稳定性更高,电极烧损率变小。目前常见的稀土氧化物添加剂有氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钇和氧化钍等。

随着经济和科技的发展,全世界每年纯钨电极消费达到1600吨以上。中国钨电极年产量每年都在逐步增长,占全世界钨电极年产量的3/4。

钨电极

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