氯化冶金是近年来发展起来的新工艺，用氯化法处理钨矿物原料有一系列优点，主要表现在：

(1)氯的活性很强，因而分解率很高，金属回收率高，除可处理一般的钨精矿外，还特别适用于处理贫钨矿，钨细泥、钨选矿尾砂和多金属复合矿。

(2)许多金属氟化物的沸点低，且相互之间有差距，因而可利用蒸气压的不同进行分离提纯，容易获得钨的纯氯化物。

(3)氯化物的氢还原过程为气相反应，易于从钨的氯化物中制取超细钨粉或镀层。

(4)易于回收其他的有价元素。

因此，氯化法是分解钨矿物原料很有前途的方法之一。目前氯化法在钨合金中主要用于分解钨废料和钨矿物进而制取超细钨粉，已有小规模生产。

基本原理

李洪桂教授根据热力学原料系统绘制了1100K时钨-氯-氧系及铁-钨-氯-氧系的热力学平衡图。在钨-氯-氧系中存在WO2Cl2、四氯化钨、二氯化钨等化合物，系统中氧位越高，则混合蒸汽中WO2Cl2含量越高，要获得四氯化钨或二氯化钨，必须要降低系统的氧位，保证足够的还原气氛。因此，白钨矿或黑钨矿氯化时，往往加入碳作还原剂。

对于白钨矿如采用二氧化硫作还原剂，则反应为：CaWO4(s)+Cl2(g)+SO2(g)=CaSO4(s)+WO2Cl2(g)
白钨矿氯化分解如用碳作还原剂，则必须加入一定量的氟化钙分解率才高：CaWO4(s)+3C(s)+2Cl2(g)+CaF2(s)=2CaClF(s)+WOCl2(g)+3CO(g)

工艺指标

钨矿物原料首先与碳和添加剂(氟化钙)及黏结剂混合制团；制团的目的是为了保证炉料良好的透气性，团块经充分干燥脱水后，再进行氯化，氯化过程通常是在竖式氯化炉中进行的，温度控制在600~800℃(物料不同，氯化温度不一样)，氯化产生的混合氧化物蒸汽进行冷凝，再通过分离提纯，得到的纯氯化钨可用氢气还原制得钨粉或镀层，也可将其水解制钨酸。

黑钨矿用氯气氯化时，温度到800~900℃时才能进行完全，但加入碳作还原剂，则400℃反应就会开始，500℃下进行得较快，至600℃已氯化得较完全。

白钨矿加碳氧化，若不加添加剂CaF2，则在600℃时，钨的氯化率只有65%，若按理论量加入氟化钙，配料时碳与白钨矿之比为0.075,600℃氯化时，钨的氯化率可达99%。


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酸分解法原则上既可用于分解白钨矿又可用于分解黑钨矿。用酸分解钨精矿得到的粗钨酸再经氨水溶解就可得到钨酸铵溶液，此溶液经结晶即可制得钨的纯化合物仲钨酸铵。因此，酸分解法处理钨精矿具有流程短、成本低等优点。如钨矿物原料含杂量高，单靠酸分解和氨水溶解净化是难以获得高纯度产品的。故酸分解法多用于处理杂质含量低的白钨精矿。如果将流程作适当的调整，对质量较差的白钨矿（含钨40%~60%，含碳酸钙等易被酸溶解的矿物少）也可用酸分解法处理。

盐酸、硝酸都能用来分解白钨精矿。但从经济效益，生产效果等多种因素考虑，目前工业上一般采用的是盐酸分解法。

热力学分析

钨矿物与盐酸的化学反应，白钨矿与盐酸作用时发生如下化学反应：CaWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+CaCl2(aq)

黑钨矿与盐酸的反应为：FeWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+FeCl2(aq);MnWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+MnCl2(aq)

生产实践中，各个反应的溶液浓度都比较大，此时的浓度平衡常数更具有实际意义。浓度平衡常数可以通过实验直接测定。

酸分解过程中，矿物原料中的杂质元素在不同的反应条件下具有不同的化学行为。

铁：元素铁在钨矿物中通常是以钨酸铁、硫化亚铁、氧化铁、四氧化三铁等形态存在。精矿球磨，也可能带入部分金属铁。

钼：矿石中的Mo主要以CaMoO4和辉钼矿形式存在，钼酸钙与盐酸反应生成钼酸

CaMoO4+2HCl=H2MoO4+CaCl2

辉钼矿不与盐酸作用，但在有氧化剂存在的条件下也能反应生成钼酸：

MoS2+2HCl+6NaNO3=H2MoO4+2Na2SO4+2NaCl+6NO↑

钼酸在盐酸中的溶解度比钨酸大得多，且随温度的提高和盐酸浓度的提高而增加。故提高盐酸浓度，可使大部分钼进入溶液而与钨实现分离。

在酸分解过程中，还可以通过加硅铁来除钼。硅铁作为还原剂，其中的硅不与盐酸发生作用，而铁会被氧化生成铁离子。

2H2MoO4+SiFe+8HCl=2MoOCl3+FeCl2+Si+6H2O

处理钼含量高的白钨精矿，可通过通过酸母液中盐酸浓度和加入还原剂(硅铁)的办法来去除钼。控制合适的条件，可使除钼率达到80%。


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已研究过许多钨矿物原料的分解方法，除了几种在国内外工业生产中应用的方法外，氯化法和氟盐分解法也正在走向工业化，而高温熔体萃取碳化法由钨精矿直接生产碳化钨的技术则已进入工业应用。此外，白钨矿的络合酸浸法、EDTA钠盐浸出法也已有报道。

白钨矿的氯化物浸出法

基本原理

白钨矿可采用氟化钠或氟化铵来分解。氟化钠与白钨矿按下式进行反应：CaWO4(s)+2NaF(aq)=Na2WO(aq)+CaF2(s)

而采用氟化铵+氢氧化钠作浸出剂，则与白钨矿反应直接得到钨酸铵溶液。在225℃时，测得的氟化钠分解白钨矿的浓度平衡常数Kc达24.5，而碳酸钠在相同的条件下分解白钨矿，测得的Kc值只有1.52，因此氟化钠和氧化铵是一种比碳酸钠更有效的分解白钨矿的试剂。氟化钠分解白钨矿在低于100℃的条件下矿粒表面生成氟化钙薄膜，阻碍反应进一步进行；温度高于100℃时，则氟化钙薄膜脱落，反应速度主要受化学反应速度的控制。

工艺过程及指标

姚珍刚对白钨精矿进行了氟化钠浸出试验，当温度为190℃，氟化钠用量为理论量的1.2倍，加入少量的添加剂，压煮1.5h，分解率稳定在99%左右。得到的粗钨酸钠溶液含磷·砷·二氧化硅杂质很低，基本上可达到净化后的技术要求。对于含钼低的白钨矿，经NaF压煮的粗钨酸钠溶液脱氟后可直接采用加硫化剂调酸除钼。经萃取结晶后得到的APT质量可达到国际零极品要求。

A.H节里克曼等在回转式压煮器中进行了白钨矿用NH4F浸出的试验，原料先在离心式行星磨机中机械活化，再在150℃下，氟化铵用量为理论量的2.5倍，溶液另含10%的游离氨气，固液比为1/4，浸出4h,分解率达到99.3%。杂质的浸出率很低，浸出液直接蒸发结晶。当结晶率为80%左右时，产出的APT含P、As、Mg均小于0.001%，其中，w(钼)<=0.04%,w(硅)<=0.006%,w(铁)<=0.003%。


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该法主要用于分解黑钨精矿。如果适当改变工艺条件，加入某些添加剂，采用热球磨等强化措施，苛性钠浸出法也能用于分解黑白钨混合矿甚至白钨精矿。

主要矿物分解反应的热力学分析

苛性钠溶液与钨酸铁作用发生下列反应：FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Fe(OH)2(s)

氢氧化铁的分解反应的标准吉布斯自由能变量△G值在102℃时为零，反应温度低于102℃时，△G为正值，生成物中的Fe主要为氢氧化铁,反应温度高于102℃时，△G为负值，生成物中的铁主要以氧化亚铁形态存在。故黑钨矿苛性钠浸出过程的化学反应式又可表示为：

FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+FeO(s)+H2O(高于102℃)

FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Fe(OH)2(s)(低于102℃)

MnWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Mn(OH)2(s)

白钨矿可与苛性钠溶液进行如下反应：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Ca(OH)2(s)

热力学平衡常数是根据理想溶液的基本热力学数据推导得来的，实际工业生产中，反应物和生成物的浓度都很高，此时测定的浓度平衡常数最有实际意义。根据NaOH溶液的性质、γNaOH随NaOH浓度的升高而增加，因此，虽然Ka值很小，但Kc值可随NaOH浓度的升高而增大。此外，浓度平衡常数Kc随温度的升高而增大，FeWO4分解，反应在90℃、120℃和150℃下的实验测定值Kc分别为0.686、2.233和2.27。反应在氢氧化钠浓度为2.5mol/L时，测得其70℃、90℃、150℃下的Kc值分别为0.00257、0.00394和0.0134。

从已测得的浓度平衡常数可知：黑钨矿很容易被苛性钠分解；在提高氢氧化钠浓度，增大氢氧化钠用量，控制较高温度的条件下，白钨矿也有可能被氢氧化钠分解。

苛性钠溶液分解黑钨矿的常压浸出，可采用空气搅拌和加氧化剂（硝石）来促进分解反应进行。仅靠提高反应温度和增加氢氧化钠用量尚不能使白钨矿完全分解，生产中常加入某种添加剂来促使白钨矿的分解。


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