掺杂及合金钨粉的制取

供掺杂和合金钨粉生产的原料主要有:仲钨酸铵、蓝氧化钨、三氧化钨、二氧化钨、钨粉等。对于掺杂钨生产,多采用蓝色氧化钨。由于蓝色氧化钨孔隙较大、裂纹较多,而且活性大因而适合于掺杂钨粉的生产。工业上蓝钨的生产通常采用仲钨酸铵氢还原法,但也有采用三氧化钨氢还原生产蓝钨的实例。

掺杂和合金钨粉生产的主要设备为掺杂、混合、还原等设备,还原设备已介绍过,在此仅介绍掺杂和混合设备。掺杂设备主要为湿法掺杂釜和喷雾掺杂真空干燥机、喷雾干燥塔等,混合设备主要有V形混合机。
掺杂方法通常有润湿法和喷雾法两种。

润湿法

在不断搅拌下,将蓝钨或黄钨逐步加入盛有蒸发锅内的硅酸钾和氯化钾水溶液中。加入稀盐酸将pH值调至3-4后,再缓慢加入硝酸铝溶液。蒸发至于后移人烘箱烘干(393~473K)。过筛(80-100目)、湿料、合批后的灯泡钨丝用掺杂氧化钨半成品应符合下列技术要求二氧化硅0.35~0.45;氧化铝0.025-0.035;三氧化二铁<0.005;氧化钙<0.002;氨基0.3-0.9;氧化钾0.4一0.5;钼<0.02。

喷雾法

在搅拌锅内,将硅酸钾溶液通过喷雾瓶以细雾状喷人加热至353-363K的氧化钨上。待粉料基本蒸干,再喷人硝酸铝溶液,最后进行烘干、混料和过筛。

还原掺杂钨粉通常采用两阶段氢气还原法,先将掺杂蓝钨或掺杂三氧化钨还原成二氧化钨,再将二氧化钨还原成掺杂钨粉。掺杂钨粉要求具有最佳的粒度组成,为此,有时采用两种不同的还原制度制取两种不同粒度和粒度组成的钨粉,以供搭配的混合。


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纯钨粉的生产

纯钨粉的生产

制取纯钨粉起始原料有:钨酸、仲钨酸铵、偏钨酸铵等。

依据对纯钨粉不同的技术要求,通过不同途径和不同工艺条件制取各种牌号和规格的纯钨粉。

制取纯钨粉的主要设备为焙解炉和还原炉:

焙解设备

回转管式电炉、马弗炉、多管式电炉都可作为焙解设备。目前主要应用的设备是回转管式电炉、石英管电炉,目前工业上最常用的焙解设备是回转管式电炉。

还原设备

用于钨粉生产的还原炉种类较多,从炉管的数量分有单管炉和多管炉,从炉管截面分有圆管炉和方管炉,从炉子的温区来分有单温区炉和多温区炉,从加热方式来分有电加热和燃气加加热,从炉管运动方式分有固定管炉和回转管炉等。但所有的钨还坯原炉应具备以下最基本的条件:

能满足还原温度需要;在还原过程中能保证钨粉的质量要求;
能使氢气按工艺要求流通;
能够进行连续生产,满足产能要求。

依据上述条件,钨还原常用的炉子主要有:多管式电炉、多管式燃气加热炉、马弗炉、钼丝炉等。

焙解制取三氧化钨:焙解钨酸和仲钨酸铵(APT)生产三氧化钨

粗颗粒钨粉的制取:平均粒度大于8μm的粗颗粒钨粉通常在钼丝炉中,采用WO3或APT一次还原的方法生产

中颗粒钨粉的制取

将费氏平均粒度在1.5-8.0μm的钨粉界定为中颗粒钨粉,中颗粒钨粉一般采用二阶段还原法生产,一次还原的原料可采用仲钨酸铵、蓝色氧化钨、三氧化钨、偏钨酸铵等。经第一次氢还原制成WO2,适用的炉型有回转管式电炉、多管炉、四管马弗炉。


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钨氧化物还原法

钨氧化物在高温下的行为

在钨氧化物中,能够稳定存在的有四种:(1)黄色氧化钨; (2)蓝色氧化钨; (3)紫色氧化钨;(4)褐色氧化钨

钨氧化物氢还原过程的热力学分析

WO3+3H2 =W+3H2O总反应是吸热反应,温度升高则平衡常数Kp=PH2O/PH2增加,有利于反应进行。温度升高,气相中的水蒸气平衡浓度增加,反应进行得更彻底。

钨氧化物氢还原过程的动力学分析

热力学决定了反应能否进行,但实际过程远离平衡条件,三氧化钨氢还原过程并不严格遵从逐级还原顺序。α-W和β-W是W的两种同素异晶体。α-W为立方晶体,点阵常数为0. 316nm;p-W为立方晶体,点阵常数为0.5036nmoβ-W是温度低于823K时用氢气还原二氧化钨而成,其特点是化学活性大,易自燃。β-W转变为α-W的转变温度为798K,不发生α-W转化为β-W的逆转变。β-W是由钨原子构成的晶体,只是由于存在杂质而晶格发生畸变。

影响钨粉粒度和纯度的因素

钨粉颗粒分为一次颗粒度和二次颗粒度。一次颗粒即单一颗粒,是最初生成而相互分离并独立存在的颗粒;二次颗粒是两个或两个以上的一次颗粒结合不易分离的聚积颗粒。

影响钨粉粒度和纯度的因素很多,分别有原料、水、杂质元素、氢气。


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氯化钨氢还原法

氯化钨的性质

氯化钨有六氯化钨 、五氯化钨、四氯化钨、二氯化钨,其基本性质如下:六氯化钨有α和β两种变体,在蒸气中六氯化钨为单聚。温度大于873K时,气态六氯化钨产生分解反应;钨氯化钨在蒸气中以二聚态存在,并部分发生歧化反应;四氯化钨约在573K发生歧化反应;二氯化钨在763-853K发生歧化反应;流态化层氯化物还原装置

氯化钨的氢还原基本原理:氯化钨氢气还原的特点是存在多种低价的氯化物,并伴生一系列分解反应和歧化反应。

氯化钨氢还原法制取钨粉

Tress的氯化钨氢还原制取钨粉装置是制取颗粒均匀的超细钨粉的一种,图为流态化层氢还原氯化钨的装置。它可以制取粗颗粒的球形钨粉,还可用来制取难熔氧化物和碳化物、硼化物及其他粉末颗粒的钨镀层。

1-囟化物贮槽;2-粉末卸料管;3一泵;4一流态化层;5一过滤器;6一热交换器;7-干燥器;8一淋洗塔;9-冷却器


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钨及其合金粉末的制取

金属钨粉制取的主要方法有:金属钨粉制取的主要方法

(1)钨氧化物氢还原法;
(2)钨卤化物氢还原法;
(3)钨氧化物或钨酸盐碳还原法;
(4)钨氧化物或钨酸盐金属热还原法;
(5)熔盐电解法。

工业上最有实用型的方法是氧化钨氢还原法。钨卤化物( WCl6、WF6)氢还原可制取具有特种功能的钨粉,并被逐渐推广应用,其他方法不适用于塑性钨的生产。



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