采用溅射法制备WO3薄膜

溅射法是用高能量惰性气体离子轰击固体表面(靶),使固体原子(或分子)从表面射出,并沉积到衬底或工件表面形成薄膜的方法,属于物理气相沉积的一种。溅射法又分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射、反应溅射、中频溅射与脉冲溅射、偏压溅射、离子束溅射等。其中磁控溅射技术因具有沉积速度较高、工作气体压力较低等特点而应用最为广泛。AMonteiro等采用直流磁控反应溅射法在ITO玻璃衬底上沉积了WO3 薄膜,膜厚为360~570nm,是通过溅射出来的钨原子与氧气反应沉积而成的,研究表明该薄膜的光学特性与薄膜中的氧空位有很大关系。KAguir等采用交流磁控反应溅射法在SiO2/Si 衬底上沉积WO3 薄膜,金属钨作为靶,混合气体为氧气和氩气,薄膜厚度约为50nm,在400 ℃温度下进行退火处理,用于制作O3气体传感器,研究表明该薄膜在一定温度下对O3非常灵敏。AAAkl 等以钨作靶材,ITO玻璃作为衬底,气体为氧气和氩气的混合气体,氧气和氩气的分压分别为30%和70%,为了得到不同形态的薄膜,采用对衬底加热和不加热两种实验,最后得到无定形薄膜和晶体形态的薄膜,在无定形薄膜中发现有晶体颗粒的存在,且随着衬底温度的升高,晶体颗粒数量的增加要比其尺寸的增大更快一些,同时薄膜的电导率与薄膜成分中的氧含量有着密切关系。
 
用溅射法制备纳米薄膜材料有以下优点:(1)可制备多种金属包括高熔点和低熔点金属的纳米薄膜;(2)能制备多组元的化合物纳米薄膜材料;(3)制备参数易控制、粒径较均匀。但是该法的成本较高,不适宜大面积制备薄膜。
 
 
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采用真空蒸发法制备WO3薄膜

目前制备WO3 薄膜的方法有:蒸发法、溅射法、溶胶-凝胶法、电子束蒸发法、化学蒸气沉
积法、阳极氧化法、电沉积法、脉冲准分子激光沉积法、离子镀法等。由于其中有的方法技术复杂、工艺条件苛刻,因此其应用受到限制。目前使用较多的是蒸发法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法等。其中溅射法具有稳定、方便、快速、薄膜均匀等特点,蒸发法也具有快速、稳定、薄膜纯度高的优点,但都存在仪器庞大、成本昂贵的问题,所以小型实验室多采用仪器简单、成本低、易大面积成膜的溶胶-凝胶法。
 
真空蒸发法的原理是在高真空条件和不同气氛(高纯惰性气体)中,对WO3进行加热蒸发,依靠气态WO3在惰性气体介质中冷凝形成微粒薄膜。Benjamin等采用此法成功研制成了WO3薄膜,基本过程为:在真空室中(~1.33×10-3Pa)加热WO3粉末,蒸气在基片上冷凝,即得WO3薄膜。薄膜的厚度及成膜速率可以通过膜厚监控仪监控。利用真空法制备WO3薄膜,加热源也发展为电弧加热、电子束加热、激光束加热等,其中电子束蒸发制备WO3薄膜得到了较好的发展。真空蒸发法制备的薄膜纯度高、颗粒分散性好,通过改变、控制气氛压力和温度,可制得颗粒尺寸不同的纳米薄膜。但该法成本高,不适宜制备大面积的薄膜。
 
 
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WO3纳米薄膜

纳米微粒是指粒度介于1~100nm之间的粒子。纳米微粒区别于宏观物体结构的特点是它具有较大的比表面积,并且表面原子数、表面能和表面张力随粒径的减小而急剧增加。由于表面原子数的增多,原子配位不满以及高的表面能,导致了纳米微粒表面存在许多缺陷。纳米微粒的这种结构特征使其表现出体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,从而在磁性材料、电子材料、光子材料、高致密材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面具有广泛的应用前景。纳米料材料已成为当今乃至21世纪材料领域最富有吸引力的热门研究课题之一。
 
近年来,纳米薄膜的制备技术得到了不断发展。纳米薄膜由于具有特殊的光、电、磁等性能而越来越受到人们的重视,特别是作为光学材料的研究发展很快。WO3是典型的电致变色材料,具有高的变色效率和相对较低的价格,一直以来是人们首选的无机电致变色化合物。Deb最早报道了WO3薄膜的电致变色特性并对其变色机理作了解释。许多研究工作表明,WO3薄膜尤其是非晶态氧化钨薄膜有着广阔的应用前景,可制备各种电致变色装置和灵巧调光窗(智能窗),实现对太阳光的智能调控,改善生存环境,节约能源。
 
WO3不仅是典型的电致变色材料,也是一种常用的气敏材料,具有气致变色特性。随着对环境保护意识的增强,人们已相继开发出了各种各样的气体传感器。WO3作为一种高灵敏度气敏材料,特别是作为氧化氮、硫化氢、氨气、氢气等的气敏材料的应用,近年来受到材料科学者的普遍关注。
 
 
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硬质合金刀具梯度处理

硬质合金由难熔金属硬质化合物和金属粘结剂经粉末冶金方法而制成,其硬度(HRA)为89~94,远远高于高速钢;在540℃时硬度(HRA)为82~87,与高速钢常温时的硬度(HRA83~86)相当,同时还具有化学稳定性好、耐热性高等优点。目前供使用的刀具材料品种虽然很多,新型的刀具材料也不断出现,但硬质合金仍是很受欢迎的一种刀具材料。

为了尽可能防止由于裂纹扩展而导致的材料失效,并有利于获得高性能的硬质合金刀具材料可对基体进行梯度处理,使涂层基体表面区域形成缺立方相碳化物和碳氮化物的韧性区域,此区域的粘结剂含量高于涂层基体的名义粘结剂含量;当涂层中形成的裂纹扩展到该区域时,由于其良好的韧性,可以吸收裂纹扩展的能量,因而能够有效地阻止裂纹向硬质合金刀具内部扩展,提高硬质合金刀具的使用性能。

硬质合金刀具


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硬质合金刀具涂层种类

硬质合金刀具涂层与合金基体之间的结合强度是制约涂层硬质合金刀具使用寿命的关键因素。涂层必须与合适的基体相结合才能达到预期的性能。比如说,具有较高红硬性的耐磨基体通常为细晶低钴的碳化钨基合金,并通常加入少量的TiC、TaC和NbC,使基体具有更高的抗变形能力。

涂层硬质合金刀具已由早期的TiC(1969年)、TiN(1971年)、Al2O3(1972年)等单涂层发展到TiC-TiN,TiCN-TiN等双涂层及TiC-TiNAl2O3等三涂层,最多的可达13层涂层。近年还出现了金刚石涂层、立方氮化硼(CBN)涂层、软涂层(MoS、WS)以及硬软组合涂层,使涂层硬质合金刀具切削性能大大提高。硬质合金刀具涂层种类众多,主要是从单一化合物涂层朝着多元复杂化合物涂层发展,涂层层数也从几层增加到十几层的多层涂层,而多元复合涂层、多元复合纳米涂层、金刚石涂层、CBN涂层将是未来涂层硬质合金刀具的发展方向。

涂层硬质合金刀具


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硬质合金刀具涂层方法

在硬质合金刀具基体上涂覆一层或多层硬度高、耐磨性好的金属或非金属化合物薄膜的涂层刀具,结合了基体高强度、高韧性和涂层高硬度、高耐磨性的优点,降低了硬质合金刀具与工件之间的摩擦因数,提高了刀具的耐磨性而不降低基体的韧性。因此,涂层硬质合金具有高硬度和优良的耐磨性,延长了刀具的寿命,这是切削刀具发展的又一次革命。

目前硬质合金刀具涂层的方法仍以化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)为主,这两种方法比较突出的问题是涂层与基体间的结合强度低,涂层容易剥落,这样就使涂层不能做得太厚,而涂层一旦被磨掉,刀具就会迅速磨损。近年来,已有一些新的涂层方法出现,如等离子辅助化学气相沉积(PACVD)、中温化学气相沉积(MTCVD)、溶胶-凝胶(Sol-Ge1)法、高速氧-燃气热喷涂(HVOF)、真空阴极电弧沉积(VCAD)等方法。在韧性较好的硬质合金基体上,通过CVD、PVD、HVOF等方法涂覆一层很薄的耐磨金属化合物,可使基体的强韧性与涂层的耐磨性相结合而提高硬质合金刀具的综合性能。

硬质合金刀具


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超声波对制备仲钨酸铵晶体反应时间的影响

在钨酸按溶液制备仲钨酸按晶体的过程中,用一束会聚光照射溶液,从与光束垂直的方向观察溶液,溶液开始时无丁达尔现象,当中和或蒸发进行到一定时间,我们发现体系出现了丁达尔现象,虽不如溶胶显著,但足可以观察到此现象。紧接着体系中产生了少量且细小的闪光点,闪光点迅速增加并变大,丁达尔效应迅速减弱直至消失,整个过程持续时间特别短。显然当出现丁达尔效应时,体系出现了小于可见光波长的微小粒子,即产生了微小晶核。随着微小晶核的长大,丁达尔现象减弱。当晶核长大到其半径大于可见光波长时,丁达尔效应消失。各样品在制备时出现丁达尔效应的时间。从中可以看出钨酸钱溶液结晶出现晶核的时间都较快,比重小的钨酸钱溶液比比重大的钨酸按溶液出现晶核的时间晚,结晶速度慢。低温下出现晶核的时间比高温下出现晶核的时间长。超声对两种不同比重钨酸馁溶液出现晶核的时间都有影响,都缩短了晶核出现的时间。

 

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超声波对仲钨酸铵晶体形貌的影响

高温时制备的仲钨酸钱晶体的颗粒比低温下结晶颗粒粗大。超声作用后的仲钨酸按晶体比无超声作用的仲钨酸按晶体颗粒细小、均匀。超声的空化效应、机械效应等使溶液中的晶核在长大过程中形成的晶团、树枝状晶破碎和分散,使每个颗粒分散形成许多新的晶核。因此超声加速晶核的形成过程,抑制晶体生长得到更细更均匀的晶体颗粒。超声对不同比重的钨酸酸溶液都有显著作用,且超声作用后的仲钨酸按晶体颗粒比未超声作用的仲钨酸按晶体颗粒更细小,分布更均匀,粒度范围更窄。

 

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超声波对仲钨酸铵结晶粒度的影响

超声波对物质的作用,主要是利用高频率、大功率、高强度去改变物质的性质.超声波在溶液中能发生的空化、机械、热、光等一系列效应,其中的机械效应是指与波动有关的力学量。如质点位移、振动速度、加速度及声压等的变化,这些变化都可能与超声效应有关。超声的高频振动及辐射压力可在气、液中形成有效的搅动与流动。空化气泡振动对固体表面产生的强烈射流及局部微冲流,均能显著减弱液体的表面张力及摩擦力,并破坏固一液界面的附面层,因而达到普通低频机械搅动达不到的效果。空化气泡壁的闭合速度很高,可超过泡内气体中声速。可以设想,在这种极端的条件下,气泡难以保持球形,泡内将产生内聚“微核波”,进而发生高温、放电、发光等效应。气泡完全闭合后,这些积累的能量将以向外辐射的冲击波形式释放出来。这些局部冲击波,可粉碎液体中的颗粒,使其细化:使结晶均匀;将较大、不均匀的结晶分散得微小均匀。

 

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钨合金未来的研究重点方向(一)

目前,我国在钨合金穿甲弹材料技术研制上已经取得了长足的进展,但距国际先进水平还有一定的差距,在某些方面还明显落后于西方发达国家。为此,在今后的穿甲弹用钨合金研制中,应着重进行以下几方面的研究:

1)穿甲性能是弹用钨合金最重要的性能指标,但这方面的研究相对较少,特别是弹-板作用机理方面的研究尚不够深入,同时还应加强绝热敏感性钨合金材料的研究;
    
2)为提高防空导弹和穿甲弹的毁伤能力,应开展钨合金易碎弹弹体材料和穿燃复合功能弹体材料的系统研究;
    
3)高强韧钨丝复合穿甲弹是未来超高速动能穿甲弹的一个重要发展方向,应进一步加强超高速动能穿甲弹用钨丝束复合穿甲弹体材料的研究;
    
4)我国虽然是个富钨国家,但储量有限,应大力加强弹用钨合金和废钨屑的回收利用以及低原消耗工艺技术的研究与开发。
    
5)我国的海岸线很长,为保卫沿海地域,预防盐雾、海水和潮湿环境对穿甲弹用钨合金的腐蚀问题已经提到日程上来,为此应有针对性地开展弹用钨合金的腐蚀防护技术的研究。

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