稀土市场持续阴沉

今日稀土市场个别品种调价,铈、钇、铕成交弱,价格下行显颓势。

镨钕金属价格近两日较为平稳,市场出货情况较差,据业内交易者透露,金属不含税价格有人报32万元/吨,主流价格仍在33万元/吨僵持。氧化镨钕市场成交减少,目前主流含税价格仍在30万元/吨左右,不含税26万元/吨已经很难出货。

氧化铈市场低迷,近两周均有贸易商调价,目前395氧化铈含税价格已经降至3.6-3.8万元/吨。氧化钇市场价格又有小幅跌落,据赣州稀土持货商反映现在价格在8万元以下也可以出,但是市场主流报价还是在8万以上。氧化钐市场价格基本较稳,目前含税价在4万元/吨左右。

氧化铕销售情况差,有价无市,多数业内人员反映这个产品走势不好,目前下游市场用的少,采购问询寥寥无几,目前市场主流价格在510万元/吨左右。氧化铽市场价格较稳,目前贸易商主流价格在400万元/吨左右。

废强磁市场目前交易总量在减少,回收商收货意愿差,回收价格低,小散户们多愿意早点出货以防价格再降带来亏损。目前市场交易放缓,观望心态渐增。


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日本发现稀土矿无损中国稀土影响力

日本研究小组21日确认在南鸟岛周边海域蕴藏有大量高浓度的稀土矿藏资源。不论日本方面放出的消息是真是假,对于中国在全球稀土市场的影响力所造成的冲击都将十分有限。相反,日本的特大发现倒将契合了中国在经济结构转型大背景下管控稀土出口的举措。

中国一直是世界主要的稀土供应国,也是日本稀土资源的主要进口国(一度占九成)。不过因领土、资源争端与中国产生龃龉,日本政府近来大力开发稀土资源供应链,一方面向印度、蒙古等国家进口稀土资源,另一方面也努力挖掘内部资源。去年末,日本研究小组发现在南鸟岛周边海域海泥中蕴藏丰富的稀土资源。经过再次探测,日本方面日前宣布该海域蕴藏有高浓度稀土资源,可供日本使用230年,而且品位超中国稀土矿大约20倍。

不论日本放出的消息是真是假,都中国在世界稀土市场的影响力所造成的冲击都将有限,短期内也不会改变日本对中国稀土资源整体的依赖。在中国新任领导班子上台后,经济转型成为重中之重。过去中国稀土产业粗犷式的开发模式已难以为继,存在破坏生态环境等严重弊端,因此对中国稀土产业进行整合升级十分必要。既然日本宣称已经探测到天量的稀土,也没有道理强化中国以白菜价将这一重要战略资源卖给自己的舆论压力,给中国管控稀土出口提供正当理由。毕竟,稀土贸易对于中日两国来说早已经超出贸易的范畴,而上升到战略资源的层面。

日本探测到大量高品位稀土资源也不是中国稀土企业的末日。单就数量上讲,日本探测到的680万吨稀土资源相对于中国稀土储量而言并不算庞大,而且虽然日本发现稀土矿藏,但鉴于深海开采等技术瓶颈,短期内也不会改变日本稀土资源主要依靠外部进口的模式,不会关闭中国稀土企业的去库存化大门。如何适应新形势下的生存环境,或是中国稀土企业当下应该思考的问题。


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03月26日稀土价格涨跌榜

据监测, 3月26日稀土价格涨跌榜中上涨的商品共0种,下跌的商品共0种,涨跌为0的商品共8种。

商品

行业

3月25日价格

3月26日价格

涨跌

镨钕合金

有色

410000.00

410000.00

0.00%

镝铁合金

有色

2100000.00

2100000.00

0.00%

金属镨

有色

450000.00

450000.00

0.00%

金属钕

有色

425000.00

425000.00

0.00%

金属镝

有色

4050000.00

4050000.00

0.00%

氧化钕

有色

355000.00

355000.00

0.00%

氧化镨

有色

375000.00

375000.00

0.00%

氧化镝

有色

2050000.00

2050000.00

0.00%


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短期补库存行情可期 节能环保引领稀土永磁穿越经济周期

稀土永磁订单拐点初现,国内钕铁硼大厂开工率环比走高。目前国内钕铁硼大厂开工率70-80%,环比12年四季度低点约有10个百分点的改善;从全季度来看,订单量环比持平甚至有所增长,若剔除2月份春节停工因素,订单环比增长将更高。

下游企业库存周期由“去库”转为“补库”。开工率改善主要来自于VCM及消费电子领域需求的改善。12年以来,由于宏观经济低迷,以西数、希捷为代表的下游消费电子企业原材料基本按需采购,总体处于去库存状态,原材料库存持续走低,经过1年多去库存,下游企业原材料库存均处于较低水平(西数、希捷原材料库存周转天数仅分别为6.3、7.5天,处于历史低位)。

13年以来,随着全球经济复苏态势的确认,下游企业库存周期由去库存转为补库存,进而拉动上游钕铁硼订单增长。

2月稀土及制品出口量同比大幅增长,一定程度印证库存周期好转。值得注意的是,13年2月稀土及制品出口量同比大幅增长47%,由12年同期的1697吨增至2501吨,扭转了稀土出口自12年初以来的下跌势头,虽然增长势头的有效性依然需要后续验证,但也一定程度印证了稀土永磁库存周期好转、订单拐点初现的苗头。

13-20年全球新能源汽车产量增速有望超50%、混动汽车超20%。根据IEA统计的世界主要国家地区对新能源汽车产业规划,全球新能源汽车产量有望由12年的25万辆增长至20年的700万辆,年复合增长率达52%,至2020年新能源汽车渗透率有望达6.7%。IEA同时预计,随着新能源汽车经济性提升与普及,基础设施配套有望同步进行。根据三井集团预测,全球混合动力汽车产量有望由12年的190万辆增长至20年的1050万辆,年复合增长率达24%,至2020年混合动力汽车渗透率有望达10.1%。

烧结钕铁硼享受新能源与混动汽车高速增长盛宴。首先,驱动电机在混合动力与新能源汽车中不可或缺;其次,驱动电机对磁体磁性能有着极高要求,使得拥有最大磁能积的烧结钕铁硼成为驱动电机的首选,其他磁体对其替代能力有限。假设PHEV与EV单耗5千克/辆,HEV单耗2.5千克/辆,据此测算,在新能源与混合动力汽车以及汽车EPS拉动下,13-20年全球钕铁硼需求增速有望超过10%,其中13-17年分别有望达11%、15%、15%、14%、16%。

上调稀土永磁行业至看好评级,推荐中科三环、宁波韵升、安泰科技。短期来看,考虑到下游需求复苏及补库存行情,我们认为稀土永磁行业有望逐步走出底部。中长期来看,在节能环保的大趋势下,新能源与混动汽车正在取得快速进展。我们推荐国内钕铁硼龙头中科三环、宁波韵升、安泰科技,三者业内技术领先、拥有优质客户,同时拥有专利保护协议,未来必将享受新能源与混动汽车高速增长的盛宴。此外,中科三环、宁波韵升目前13年动态PE分别约为27、19倍,在有色板块估值水平较低,具备较强安全边际。


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【知识】稀土与人体健康

我国是稀土大国,稀土的储量及产量均占世界首位。由于稀土应用日益扩大,特别在我国已把稀土大量应用于农业、林业,并正在试用于饲养业作为饲料的微量添加剂,稀土将越来越多地进入人类生存的环境和食物链,近年来人们对稀土的生物学效应十分关注。许多科学工作者为了阐明稀土进入体内到底是有害还是有益,进行了许多研究和报道。

一、稀土在自然环境与动物和人体中的分布

镧(La)铈(Ce)镨(Pr)钕(Nd)等稀土元素在自然界中广泛存在,主要集中在地壳,此外在土壤、水体、大气和生物体中均有公布,由于稀土元素在土壤中的化学形态不同,其生物效应往往会有很大差异,而在清洁的河水或湖水中稀土元素含量很低;大气中气溶胶含有极微量;公布趋势北方高于南方,远离陆地的海洋上空气溶胶要比城区低1-2个数量级。植物体内普遍含有但比地壳中低一个数量级,而植物性食品中含量还要低一个数量级。无论施用稀土与否,植物体内的稀土元素均来源于土壤,因此施用稀土可促使植株更多吸收稀土。

稀土元素在人和动物体内的公布主要积聚在肝和骨中,骨中含量最高,但排出较难,而牙和骨中的分布代谢相似。随着年龄的增长有一定积累,但50岁以后开始有稳定和下降的趋势,这种现象与老年人骨中Ca、P沉度变化相似。

二、外源性稀土在土壤、水体、粮食和畜牧水产品中的蓄积情况

稀土大面积长期在农田施用,稀土在土壤中积累和迁移情况如何,会不会污染水源,都是近年来人们十分关注的问题。

安徽农业大学竺伟民等的实验结果表明,施用微量稀土对土壤和地下水源不会造成明显影响,提示目前农用的外源性稀土不会造成环境的污染。有色金属的研究总院(全国稀土农用中心)对黑龙江省花园农场连续十余年施用稀土微肥(50克/亩)的土壤和粮食产品进行了稀土含量的分析,结果也表明稀土含量无统计学意义的蓄积。

北京市劳动卫生职业病防治研究所纪云晶等,对猪(南京农科院畜牧所)、鸡(黑龙江省农科院土肥所)、鱼(无锡亚州水产渔业研究中心)喂饲4-6个月(20-40mg/kg剂量)提供的检样进行分析的结果也表明,除骨骼、个别脏器有微量稀土蓄积外,在秘喂饲稀土的猪、鸡、鱼肉中与对照级均无检出。

在商丘稀土微肥生产厂,对稀土作业工人健康检查的结果表明,除工人头发中稀土含量比对照人群偏高外,其他未见异常。

综上所述,稀土应用所带来的外源性稀土,无论对环境(土壤、大气、水)还是农牧渔产品,均未见稀土的明显蓄积,而对稀土作业工人的健康也未见有不良影响,因此确实无据得出微量轻稀土会对人有什么危害的结论。


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【知识】蓬勃发展的稀土磁效应材料

稀土元素独特的物理化学性质,决定了它们具有极为广泛的用途。稀土元素具有独特的4f电子结构,大的原子磁距,很强的自旋轨道藕合等特性,与其它元素形成稀土配合物时,配位数可在3~12之间变化,并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。在新材料领域,稀土元素丰富的磁学、电学、热学、及光学特性得到了广泛应用。稀土磁效应材料是重要的一组稀土新材料,主要包括稀土永磁材料、稀土超磁致伸缩材料、稀土磁致冷材料、稀土巨磁电阻材料、稀土磁光存储材料等。

稀土永磁材料

磁性材料早在3000多年前就被人们所认识。公元前4世纪,我国就有了关于磁石吸铁的文字记载。作为我国古代四大发明之一的指南针,则是历史上对磁体最早的技术应用。尽管如此,直到上个世纪末,随着对物质磁性研究的深入和工艺技术水平的提高,永磁材料的应用和研究才可谓真正开始。

在历史上起过重要作用的永磁材料有碳钢、钨钢、钴钢、铁镍铝材料。1935年列宁格勒的科学家在《Nature》上发表一篇短文:Nd-Fe材料具有高于340kA/m4.27KOe矫顽力。从此,稀土永磁材料才逐渐被认识和发展。

1966年,美国学者k.j.Strant等人在实验室研制出BHmax=40kJ/M3约5.1MGOe的SmCo5粉末粘结永磁材料,成为第一代稀土永磁材料诞生的里程碑。1977年日本的T.Ojima等人利用粉末冶金法研制出BHmax=30MGOe的SmCoCuFeZr7.2永磁材料,达到当时实用永磁体磁能积的最高值,标志着第二代稀土永磁材料诞生。1983年,日本住友特殊金属公司的M.Sgawa等人用粉末冶金方法制备钕铁硼磁体的磁能积BHmax高达36.5MGOe和美国通用汽车GM公司宣布了以Nd2Fe14B相为基的实用磁体开发成功,标志第三代钕铁硼永磁材料诞生。

从1-5型1966年、2-17型1977年到2-14-1型1983年,仅用了17年时间,稀土永磁材料有了三次大飞跃。钕铁硼永磁材料是国家重点鼓励发展的高科技产业,高性能钕铁硼烧结磁体主要应用于微波通讯、计算机、航天、汽车、仪器仪表、医疗及生物等领域,具有十分广阔的市场前景。目前,全世界烧结钕铁硼永磁体的年平均增长率为25%,我国的钕铁硼企业充分利用稀土大国的资源优势,发展势头强劲,年平均增长率为40%以上。

稀土超磁致伸缩材料

材料在磁场作用下发生长度或体积的变化,这种现象称磁致伸缩。稀土超磁致伸缩材料是国外80年代末新开发的新型功能材料,主要是指稀土-铁系金属间化合物。这类材料具有比铁、镍等大得多的磁致伸缩值,其磁致伸缩系数比一般磁致伸缩材料高约100~1000倍,因此被称为稀土超磁致伸缩材料。特别是上世纪70年代才发现的铽镝铁磁致伸缩材料(Terfenol-D)的研制成功,实现磁?电能-机械能的高效转换,对尖端技术、军事技术的发展及传统产业的现代化产生了重要作用,开辟了磁致伸缩材料的新时代。稀土超磁致伸缩材料开始主要用于声纳,目前已广泛应用于致动器、石油、高能微型功率源、换能器、卫星定位系统、智能电喷阀、微型助听器、超声洗衣机、医疗器械、传感器、阀门控制、精密车床、机器人、蠕动马达、阻尼减振、延迟器、太空望远镜的调节机构和飞机机翼调节器等,是军民两用高附加值的稀土功能材料,具有广阔的市场前景。

美国边缘技术EdgeTechnologies公司1989年开始生产稀土超磁致伸缩材料,其商品牌号为Terfenol-D,随后瑞典FeredynAB公司也生产、销售稀土超磁致伸缩材料,产品牌号为Magmeg86。近10多年来,日本、俄罗斯、英国和澳大利亚等也相继研究开发出TbDyFe2型磁致伸缩材料,并有少量产品销售。据美国前沿技术公司统计,全世界Terfenol-D材料产量,1989年仅为100千克,1993年约1000千克,1995年达到10吨,而到1997年已达到70吨。美国国内每年用于声纳等器件的Terfenol-D材料价值约数百万到1000万美元,声纳、油压机、机器人等器件的市场金额每年约6亿美元。最近5年来,Terfenol-D的市场年增长率为100%。我国在上世纪90年代初北京有色金属研究总院、中国科学院物理所、包头稀土研究院、北京科技大学、北京钢铁研究总院等开始稀土超磁致伸缩材料的研究,实验室达到较先进水平。在器件研究方面,GMM的应用研究已列入国防科工委的“九五”攻关项目,近1至2年器件应用研究方面进展很快,推动稀土超磁致伸缩材料产业的发展。北京有色金属研究总院采用直拉工艺制备的铽镝铁TbDyFe2的磁致伸缩系数高达1600ppm,并已成功研发熔炼、浇铸、定向凝固、热处理在同一台设备实现的一步法新工艺,特别适用于制备大直径?Φ50mm~Φ70mm、多规格的稀土超磁致伸缩材料。

稀土磁致冷材料

磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。磁致冷首先是给材料加磁场,使磁矩按磁场方向整齐排列、磁熵变小,然后再撤去磁场,使磁矩的方向变得杂乱、磁熵变大,这时材料从周围吸收热量,通过热交换使周围环境的温度降低,达到致冷的目的。磁致冷材料是磁致冷机的核心部分,即一般称谓的制冷剂或制冷工质。磁致冷材料基本都是以稀土金属为主要组元的材料或化合物,尤其是室温磁致冷几乎全是采用稀土金属Gd或Gd基材料。这种材料有Gd3Ga5O12GGG石榴石,GGG还可用作磁泡存储器晶体材料Dy:Al5O12DAG石榴石等。其它材料还有Dy2Ti2O7、Dy2Ti2O7、Gd3Al5O12、GdOH3、Gd2PO33和DyPO4等。目前一种新型磁致冷材料Gd5Si4Ge2已被开发出来,其优点是磁热效应大,且使用温度可以从30k左右调整到290k。美国已成功开发出第一台室温磁致冷样机。用磁致冷材料代替传统制冷剂,不仅可以减少环境污染,还可以节约电能,且致冷材料可以重复使用。另外,在超导研究中,需用液氦冷却超导体,氦价格昂贵,磁致冷机可用于液化蒸发的液氦,减少氦的损失。也许有一天冰箱和空调机中也会采用磁致冷机。低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点,广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域,某些特殊用途的电子系统在低温环境下,其可靠性和灵敏度能够显著提高。磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质,若取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等,可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境污染和大气臭氧层的破坏,因而能保护人类的生存环境,具有显著的环境和社会效益。

 1984年80多个国家参加签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》规定,为了防止生产和使用氟氯碳类化合物造成的大气臭氧层的破坏,到2000年全世界将限制和禁止使用氟里昂制冷剂,我国于1991年6月加入这个国际公约并作出规定,到2010年我国将禁止生产和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。因此,需要加快研究开发无害的新型制冷剂或不使用氟里昂制冷剂的其它类型制冷技术。迄今,在有关这方面的研究开发中,发现磁致冷是制冷效率高,能量消耗低,无污染的制冷方法之一。从目前美国室温磁致冷技术研究进展情况看,在3到5年内,室温磁致冷技术有可能在汽车空调系统中得到实际应用之后,并将进一步开发家用空调和电冰箱等磁致冷装置。目前,磁致冷材料、技术和装置的研究开发,美国和日本居领先水平,这些发达国家都把磁致冷技术研究开发列为本世纪末21世纪初的重点攻关项目,投入了大量资金、人力和物力,竞争极为激烈,都想抢先占领这一高新技术领域。

稀土巨磁电阻材料

巨磁电阻GMR材料是指在外磁场的作用下电阻可显著降低的一类功能性材料。GMR材料主要包括?Fe/Cr普通多层膜、NiFe/Cu/NiFe/FeMn自旋阀薄膜、Co/Cu二元或多元复合颗粒镶嵌薄膜、Fe/Al2O3/Fe隧道结薄膜、NiFe/Ag间断多层膜及类钙钛矿RE1-xAxMnO3型锰氧化物薄膜?RE为稀土,A为碱土金属。1993年,英国Helemolt等人首先在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中观察到GMR效应,并提出了一系列物理与材料的基础和技术难题,在全球范围内迅速形成了研究锰氧化物GMR效应的热潮。1995年,熊光成等人在美国Maryland大学发现钙钛矿型锰氧化物Nd-Sr-Mn-O中在77K、外场8T时,GMR值达到创记录的106%。但该效应需要低温<200K和很大的外场一般为5~8T才能显示出来,限制了钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的应用。能否提高使用温度和降低外场是目前钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料实用化的关键。稀土巨磁电阻材料作磁性“读写头”,可望将计算机的硬盘容量扩大20倍,每平方英寸达100亿个数据点。稀土巨磁电阻材料应用前景广阔,如巨磁电阻传感器速度、加速度、角度、转速传感器、高密度和超高密度磁记录读磁头、随机存储器MRAM、具有高密度和高保密特性的IC卡等。

稀土磁光存储材料

磁光存储材料的研究早在上世纪50年代就开始了。1957年英国Williams等人研究使用MnBi薄膜磁化并用光读取数据,从此开展了磁光存储的研究。特别是1973年,日本樱井等人发现的稀土-过渡族金属非晶态膜GdCo作为磁光存储材料是有前途的,以此为契机推动了磁光存储材料的飞速发展。加上半导体激光、制膜等周边技术的发展,大大推进了磁光存储技术发展。10多年来,日、美、德等发达国家投入了大量的人力、物力,竟相研发磁光记录材料、技术和装置。稀土磁光存储材料是稀土与过渡金属的非晶态薄膜RE-TM,RE=Gd、Tb、Dy,TM=Fe,Co;RE-TM非晶态薄膜垂直磁化膜具有较大各向异性,存储密度高;因是非晶态故反射均匀、信噪比高、信号质量好;室温矫顽力大10KOe,信号不易损坏,可靠性高;居里温度可调整到100℃左右,写入温度低。这种材料被用作磁光盘MO,可随机读写信息,容量极大?可达2.6GB,读写速度快。磁光存储材料在信息时代发挥着重要作用。日本于1988年研制成功第一代磁光盘并投放市场,1995生产的5.25英寸磁光盘双面存储容量达到1000MB。磁光盘兼具有磁盘和光盘两者优点,即可以直接重写作业、容量大、寿命长。在强大的市场驱动下磁光盘已经完成了第一代180MB、第二代230MB的历程,第三代磁光盘640MB已经工业化生产并广泛应用,目前已经进入了第四代1300MB的研发阶段。磁光盘主要用于大容量数据存取、广告、娱乐业等。5.25英寸磁光盘逐渐淘汰,3.5英寸磁光盘为主流,2.5英寸磁光盘为家庭数码电器?数码相机、数码摄像机等?主流。用GdFeCo、TbFeCo、TbFeCoAl等金属间化合物薄膜制成光盘,探找可实现垂直磁化的、抗氧化的、长寿命的40年新型磁记录材料,以提高存储密度?100Gbit/in2和存储速度。我国也十分重视磁光盘高新技术研发。

中科院上海冶金研究所和成都电子科技大学等单位于1991年和1992年研制成功可直接重写的磁光盘。我国惟一年产40万张磁光盘640MB生产线已于1996年8月在成都电子科技大学四川天极实业有限公司建成投产。我国稀土磁光盘研究与生产和发达国家相比,差距很大,迫切需要开展稀土磁光靶材及磁光盘研究。


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【知识】稀土在航空工业中的应用现状与发展趋势

1 前言

早在50年代我国仿制的飞机和导弹的蒙皮、框架及发动机机匣已采用稀土镁合金,70年代后,随着我国稀土工业的迅速发展,航空稀土开发应用跨入了自行研制的新阶段。新型稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金、非金属材料、功能材料及稀土电机产品也在歼击机、强击机、直升机、无人驾驶机、民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。

2 稀土材料及其在航空工业中的应用

2.1 稀土镁合金

稀土镁合金比强度较高,对减轻飞机重量,提高战术性能具有广泛的应用前景。中国航空工业总公司(简称:中航总)研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10多个牌号,很多牌号已用于生产,质量稳定。例如:以稀土金属钕为主要添加元素的ZM6铸造镁合金已扩大用于直升机后减速机匣、歼击机翼肋及30KW发电机的转子引线压板等重要零件。中航总与有色金属总公司联合研制的稀土高强镁合金BM25已代替部分中强铝合金,在强击机上获得应用。“八、五”期间,为了扩大稀土镁合金的推广应用,还开展了稀土镁合金在医学工程上的应用。目前该材料正在做医学生物实验,有望稀土镁合金作为人工骨接材料代替现用金属夹具,减少病人第二次取出夹具的手术,又将开辟了一个新的广阔的应用天地。

稀土铸造镁合金主要用作200~300℃以下长期使用,它具有好的高温强度和长期抗蠕变性能。各种稀土元素在镁中的溶解度不同,增加的顺序为镧、混合稀土、铈、镨、钕。它对常温、高温力学性能的良好影响也随之增加。中航总研制的以钕为主要添加元素的ZM6合金在热处理后不但具有高的室温力学性能,而且还有良好的高温瞬时力学性能和抗蠕变性能,可在室温下使用,也可在250℃下长期使用。随着含钇抗蚀新型铸造镁合金的出现,近年来铸造镁合金重新受到国外航空工业的青眯。

在镁合金中添加适量的稀土金属以后,可以增加合金的流动性,降低微孔率,提高气密性,显著改善热裂和疏松现象,使合金在200~300℃高温下仍具有高的强度和抗蠕变性能。2.2稀土钛合金

70年代初,北京航空材料研究院(简称:航材院)在Ti-A1-Mo系钛合金中用稀土金属铈(Ce)取代部分铝、硅,限制了脆性相的析出,使合金在提高耐热强度的同时,也改善热稳定性能。以此基础上,又研制出了性能良好的含铈的铸造高温钛合金ZT3。它与国际同类合金相比,在耐热强度及工艺性能方面均具有一定的优势。用它制造的压气机匣用于WPI3Ⅱ发动机,每架飞机减重达39公斤,提高推重比1.5%,此外减少加工工序约30%,取得了明显的技术经济效益,填补了我国航空发动机在500℃条件下使用铸钛机匣的空白。研究表明,含铈的ZT3合金组织中存在着细小的氧化铈质点。铈化合了合金中的一部分氧,形成了难熔的、高硬度的稀土氧化物质点Ce203。这些质点在合金形变过程中阻碍了位错运动,提高了合金高温性能,铈夺取了一部分气体杂质(尤其是在晶界上的),就有可能在使合金强化的同时,保持良好的热稳定性能。这是在铸造钛合金中应用难溶质点强化理论的首次尝试。

此外航材院在钛合金溶模精密铸造工艺中,经多年研究,采用了特殊的矿化处理技术,研制出了稳定廉价的氧化钇砂料与粉料,它在比重、硬度和对钛液的稳定性上,都达到了较好的水平,而在调节控制壳料浆性能上,表现出更大的优越性。用氧化钇型壳制造钛铸件的突出优点是:在铸件质量和工艺水平与钨面层工艺相当的条件下,能制造比钨面层工艺更薄的钛合金铸件。目前,该工艺已广泛用于制造各种飞机、发动机及民品铸件。

2.3 稀土铝合金

中航总研制的含稀土耐热铸造铝合金HZL206,与国外含镍的合金比较,具有优越的高温和常温力学性能,并已达到国外同类合金的先进水平。现已用于直升机和歼击机工作温度达300℃的耐压阀门,取代了钢和钛合金。减轻了结构重量,已投入批量生产。稀土铝硅过共晶ZL117合金在200~300℃下的拉伸强度超过西德活塞合金KS280和KS282,耐磨性能比常用活塞合金ZL108提高4~5倍,线膨胀系数小,尺寸稳定性好,已用于航空附件KY-5,KY-7空压机和航模发动机活塞。稀土元素加入铝合金中,明显改善显微组织和机械性能。稀土元素在铝合金中的作用机制为:形成分散分布,细小的铝化合物起着显著的第二相强化作用;稀土元素的加入起到了除气净化作用,从而减少合金中气孔的数量,提高合金的性能;稀土铝化合物作为异质晶核细化晶粒和共晶相,也是一种变质剂;稀土元素促进了富铁相的形成和细化,减少了富铁相的有害作用。α-A1中Fe的固溶量随稀土加入量的增加而减少。也对提高强度和塑性有利。

2.4 稀土非全属材料

稀土有机灌注料XZ-1已用于高性能发动机控油系统的燃油电磁开关,液压电磁开关等八种电磁铁产品,由于成本低,施工简便,因此可以大量取代环氧灌注料,具有很好的经济效益。系统防老化橡胶涂料KF-1的研制成功,解决了长期以来飞机油箱使用寿命短的难题,KF-1的投入使用,使得飞机油箱使用寿命由原来的3~5年延长到15~20年,并提高了使用性能,取得了显著的技术经济效益。含Y2O3的MCrAIY涂层是发动机涡轮叶片、导向叶片等发动机热端部件用的可设计成分的第三代涂层,已在国外高性能、长寿命发动机上得到应用。航材院采用磁控溅射沉积工艺和多弧离子镀技术已研制成功这种涂层系列,其抗热腐蚀及综合性能已达到国外同类涂层的先进水平。该涂层系列已被高温合金、定向凝固合金、单晶合金和Ni-A1基合金涡轮叶片、导向叶片选用,作为高温抗氧化涂层已在先进发动机和地面燃气涡轮机上使用。Y2O3在该系列涂层中起着涂层与基体合金的“钉扎”作用,显著提高了涂层与基体的结合力。

稀土添加剂在化学热处理方面也起到了重要的作用,由于稀土元素具有特定的电子结构和很高的化学活性,在化学热处理中有显著的活化作用,对改善渗层的组织和性能及提高渗层速度有明显的效果。中航总310厂将常规渗碳、氮和碳氮共渗与加入稀土添加剂工艺进行比较,渗剂中加入稀土元素,初步试验研究表明渗速可提高30%。加入稀土的高速钢氮碳共渗硬度Hv从933~946可提高1350~1478。稀土元素用于化学热处理的方法简便易行,对设备无特殊要求,对提高产品重量和节省能源都具有重要意义,有很好的推广应用价值。

2.5 稀土永磁材料

稀土永磁材料发展十分迅速,现已在许多领域里得到了广泛的应用,成为当代新技术的重要物资基础。自80年代以来利用钐钴合金做稀土永磁电机。产品类型包括伺服电动机、驱动电动机、汽车启动机、地面军用电机、航空电机等,部分产品出口,钐钴永磁合金的主要特点是:(1)退磁曲线基本上是一条直线,其斜率接近于逆磁导率,即回复直线近似与去磁曲线重合;(2)具有极大的矫顽力,有很强的抗去磁能力;(3)具有很高的最大磁能积;(4)可逆温度系数很小,磁性的温度稳定性较好,由于以上特点,稀土钐钴永磁合金特别适合在开路状态、压力场合、退磁场情况或动态情况下运用,并适合制造体积的小的元件。

中航总125厂生产的160LY?.2永磁直流力矩电机使用钕铁硼(NTP200/64)磁钢。用钕铁硼永磁代替钐钴永磁成本降低,性能提高。该厂生产的QZDM01-H稀土永磁浅车启动机,使用了钕铁硼磁钢,该产品为稀土减速启动机。使用稀土磁钢,使启动机体积小、效率高、输出力矩大、启动速度快。国内SmCo系永磁材料的温度系数待改进,NdFeB系永磁材料的高温稳定性和耐腐蚀性需要进一步提高,粘结NdFeB系永磁材料还处于研制开发阶段。

永磁材料的发展先后经历了铁氧体阶段(磁能积4.6MGOe),AINiCo合金阶段(磁能积11.5MGOe),SmCo阶段(磁能积31.0MGOe),NdFeB阶段(磁能积43MGOe)。钛铁硼稀土永磁材料的研制成功,使耳机、扬声器、步进电机、无芯电机等实现了超小型化。美国通用汽车公司在1000cc汽车发动机上采用NdFeB永磁体,使发动机重量减少40~50%,尺寸减少45%。若能提高该材料的使用温度,将开辟该材料更为广泛的应用前景。

3 稀土元素在航空材料发展中的作用

稀土元素在航空材料发展中的作有是由稀土元素的性质决定的。稀土元素的原子半径大于常见金属如Al、Mg等,因此稀土元素在这些金属中的固溶度极低,几乎不能形成固溶体;由于稀土元素具有很高的化学活性,稀土元素在化学反应中异常活泼,极易与气体(如氧)、非金属(如硫)及金属作用,生成相应稳定的化合物;这些新形成的化合物多数是溶点高、密度小、化学性质稳定,稀土元素在金属中的作用大体可归纳为如下几个方面:

(1)减轻非金属杂质的有害影响。氢是钢和铝合金的有害杂质,溶入液态金属的氢凝固时以原子态析出,聚集成分子,导致出现晶间裂纹、疏松和针孔等氢致缺陷,给铸造、塑性加工和性能带来严重危害,实验表明铝及其合金中加入适量稀土(0.1~0.3%)将明显的降低氢的含量,起到减少氢的危害作用提高合金的性能,此外稀土金属也有降低铝中硫和氧含量的效果。其化学反应式如下:

4/3[RE]+2[O]→2/3RE203(固)
[RE]十[H]→REH(固)
RE(瓶)十MnS(固)→RES(固)+Mn(瓶)

反应生成的稀土化合物,熔点高、比重轻,上浮成渣。而它们的微小的质点则成为铝结晶过程的异质晶核。

(2)细化晶粒和枝晶组织,提高热塑性。稀土可细化合金的铸态组织,使枝晶网络更为清晰,从而改善合金的热塑性。稀土化合物微小的固态质点提供了异质晶核或在结晶界面上偏聚阻碍晶胞的长大,为钢液结晶细化提供了较好的热力条件。

(3)改变夹杂物的形态和分布。稀土与杂质形成化合物,在晶界析出,改变了原来的固溶存在方式,使夹杂物量降低。

(4)产生强化作用,稀土加入合金中使氢氧和夹杂物量降低,又细化了晶粒和枝晶网络,稀土与非金属元素作用产生高溶点的化合物弥散于基体中,稀土与金属元素生成高溶点的金属问化合物,即消除粗大块状组织,又稳定晶界,这些都起到了提高材料强度的作用。(5)稀土的引入提高了含稀土合金材料的耐腐蚀性和抗高温氧化性能。稀土元素的加入在铸造、锻造、焊接、热处理及表面涂层技术中也作了一些研究,许多都取得了正的效应,但稀土元素在这些热工艺过程中及制件中所超的作用机理有待进一步开发研究。

4 稀土在航空材料上的应用展望

由于稀土金属的原子半径大,极易失掉最外层2个s电子和次层的5d一个电子或4f的一个电子,而成三价离子。因此稀土金属在化学反应中异常活泼,极易与其它物质反应。又由于稀土元素具有电子未完全充满4f层的特性,而引导出各种磁、电和光的特性效应以及其它特殊性能。稀土元素的这些有吸引力的性能及广阔的潜在用途,引起了航空材料科学家的极大重视及广泛的研究,近期的研究重点:

4.1 稀土陶瓷材料

稀土材料在高推比航空发动机上的应用出现新进展。近年来中航总公司开展了稀土在结构陶瓷方面的应用研究。氮化硅陶瓷具有高温下强度高、抗热震性能好、高温蠕变小等优良的性能,是一种最有希望用于高推重比发动机的新型结构陶瓷材料。氮化硅陶瓷仍遵循着液相烧结机理,需加入一些氧化物添加剂与Si3N4,颗粒表面的出SiO2层反应,生成液相以促进烧结。引入A1203,、MgO等氧化物为烧结助剂后,氮化硅陶瓷的断裂韧性和强度并不高,但引人稀土氧化物Y2O3即Y203一A1203,或Y2O3一MgO为烧结助剂,氮化硅陶瓷的常温断裂韧性和强度得到明显的改善,但高温性能并不好。近年来的研究发现以稀土氧化物Y203和La203为添加剂,材料的力学性能大幅度提高,尤其是高温断裂韧性得到明显改善。研究表明:Y2O3和La203的引入对氮化硅陶瓷中β一Si3N4,晶粒的生长行为有重要影响,从而影响了氮化硅陶瓷的结构和性能。选适当比例和含量的Y203和La2O3作添加剂,可得到轴比较大的β一Si3N4晶粒,这样使氮化硅陶瓷产生了自增韧的效果。陶瓷属脆性材料,一般不能用于结构件。为了克服其脆性。通常引入纤维、晶须等增强组份,但这就产生了不同形态的组份难以均匀分散,给制造工艺带来困难。目前这一问题正是限制陶瓷料在高技术领域里应用的关健。将稀土氧化物引入陶瓷粉未中,能够在陶瓷烧结过程中产生原位增韧即自增韧的效果,恰好克服了上述引入纤维、晶须等带来的制造上的困难。因此在陶瓷材料中引入稀土氧化物,将为陶瓷材料在高新技术领域里开阔一个更为广阔的应用前景。专用集成电路为适应作战需要,必须抗辐射加固,提高可靠性,同时集成电路和计算机技术向更高电路密度和更快运算速度发展,均推动陶瓷材料基片及其封装向更高性能和更精细工艺方向发展。作为基片材料,必须满足低介电常数,高热导率,高机械强度,与半导体芯片相匹配的热膨胀系数。氮化铝(AIN)多层基片与传统的氧化铝(A1203)基片相比,有较高的导热率,适用于高功耗、高引线数和大尺寸芯片,成为近年来航空及军工行业开发的重点。采用稀土氧化钇(Y203,)和氧化钙混合添加剂,可以降低氮化铝的烧结温度,促进烧结。这种掺杂后的氮化铝(AIN)陶瓷,导热率260W/(m.K),适于高密度布线,热阻仅为同样结构和相同引线数的氧化铝封装的1/4,这种基片已用于含1800个输入/输出头的计算机系统的多层布线阵列的封装。

4.2 稀土永磁材料

稀土永磁材料是制备高性能微波功率管一行波管的关键材料。现代军事通讯、雷达、导弹制导和电子战都需要各种行波管,其特点是工作频带宽(2~18GHz),效率高(达50%)。海湾战争中美国使用的电子干扰设备、预警飞机、火控雷达、精密制导系统,都用了大量高性能宽带大功率行波管,制造这些高功率行波管的关键是高磁能积、低温度系数的稀土永磁材料。这材料对实现军用电机的高效率、小型化和轻质化,以及促进军用计算机性能的提高也是十分重要的。根据我国目前稀土永磁材料发展的实际情况,今后在航空航天领域里稀土永磁材料研制开发的主要方向有:(1)高稳一性SmCo系永磁材料;(2)高工作温度NdFeB系永磁材料;(3)快淬NdFeB磁粉及粘结NdFeB系永磁材料;(4)新型SmFeN系永磁材料;(5)低成本、高性能第四代稀土永磁材料。4.3稀土铝合金航空用A1-Cu-Mg-Fe-Ni系耐热铝合金LD7和LD8的工作温度不能超过270℃,Al-Cu-Mn系的LYI6或2021的工作温度不能超过300℃,除了烧结铝粉末外,还没有可在350~400℃下工作的铝合金。Sc能将铝合金的再结晶温度提高到450~550℃,共格沉淀相A13Sc特别是与Zr复合形成的A13(ScZr)的热稳定性极高,在350℃或450℃长时间加热时质点尺寸长大速度极慢,而且能长期保持共格性不破坏,是开发工作温度大于350℃的耐热铝合金最有希望的合金元素。目前,航空用综合性能最好的高强高韧铝合金是A1-Zn-Mg-Cu-Zr系的7075、7150和7010,它用Zr代替了Mn和Cr,显著提高了合金的淬透性,适于生产厚板(≥75mm)。但是,这类合金的铸造性能极差,厚向强韧性还不够高。若加入0.1~0.2%Sr与Zr形成共格沉淀相A13(ScZr),除了增加强度外,还能使再结晶温度提高。A13Sc质点抑制合金的再结晶,得到未再结晶组织,起到亚结构强化的作用,能改善板材厚向的强韧性。经过充分时效,疲劳强度、断裂韧性(K1c。)和抗应力腐蚀能力(SCR)得到明显的提高,为火箭和飞行器开发出新一代超高强高韧铝合金是完全有可能的。

4.4 稀土高温合全

稀土元素对改善高温合金的性能作用显著。高温合金用于航空发动机的热端部件,但由于在高温下抗氧化、耐腐蚀及强度的下降,使得航空发动机性能的进一步提高受到限制。近期的研究表明:镍基合金中添加少量稀土后,提高了抗硫化性能及高温强度和热塑性。钴基合金中加入0.1~0.2%钇、镍基合金中加入铜或铈,能使材料的耐腐蚀性能提高10倍。在镍铬合金中,稀土对提高合金的抗氧化性能有明显的作用,如在Ni-30Cr合金中加0.3%Y;0.05%La和Ce,合金在1200℃和1300℃下的寿命分别为2970小时和613小时,而未加稀土同一镍铬合金,在上述温度下,其寿命仅为1518小时和270小时。稀土元素对高技术新材料研究与发展有密切的关系,更深入地研究稀土元素在航空材料中的作用及其机理,稀土元素对性能变化的影响规律,从而更广泛地探求新的航空材料,开发高技术产品乃是稀土材料研究者的历史使命。近年来偏重于研究稀土对改善材料性能的作用,而对稀土的作用机理研究得不够,为使稀土在材料中的应用建立在扎实的科学基础上,为了开发更多更好的稀土金属及非金属新材料,必须就稀土对材料的改性机理进行系统深入的研究。结合我国丰富的稀土元素(La、Ce、Nd、Yb、Dy、Sc等),开展这些稀土与材料学的系统深入研究,旨在为有效合理利用各个稀土的特性开拓新的应用途径,取得更多的稀土一材料专利,将我国稀土材料建立在自己的知识产权上。

航空稀土开发应用在“七五”、“八五”期间,通过稀土元素对新材料的作用及提高材料的应用功能,延长其使用寿命,提高经济效益等方面做了许多工作。但在稀土材料的开发应用方面,在更好发挥航空稀土材料功能方面还远没有挖掘出巨大的潜力,仍需要我们继续不懈的努力开发,更进一步的深入研究与应用。稀土作为我国在国际上的优势产业,其国际市场的占有率逐年提高,其地位也越来越重要。我们应该抓住机遇,加速稀土在航空工业的开发和应用。综上所述,稀土元素有强化金属材料,减少其杂质的有害影响、改变夹杂物的形态和分布、提高抗腐蚀和抗氧化性能等作用。已经发展了许多航空用稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金及功能材料,并在应用中取得了良好的技术经济效益,但这些已取得的成就与稀土在航空材料发展中特殊作用及其潜在的用途相比,只能说是开发稀土的一个良好开端,这点成绩与我们稀土大国的地位也极不相称。为充分满足国民经济和高技术发展的需求,今后应该在航空稀土材料应用基础理论和科研究成果的工程应用两个方面加强研究,并加大投资力度,为稀土的深入开发,加速我国稀土材料发展,建立具有中国特色的材料科学及其工程应用体系,充分发挥我国稀土资源优势。


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【知识】稀土金属-粘结永磁体及其应用

一、粘结永磁体的制造工艺

粘结永磁体是指用永磁粉末混入一定比例的粘结剂,按一定的工艺制成的一种磁体。按其最终的形态可分为柔性磁体和刚性磁体,按其生产工艺可分为4种:压延成型(又称辊轧成型)、注射成型、挤压成型和模压成型。

1.压延成型(Calendering) 压延成型是出现较早的一种粘结方法,其工艺过程大致为:将磁粉和粘结剂按大约7:3(体积比)的比例混合均匀,在柔软状态下通过两个对轧的轧辊轧制成所需的厚度,然后经过团化处理制成产品。所使用的粘结剂为丁睛橡胶和乙烯类树脂,制成的产品是柔性的磁板,厚度为O.3—6mm,宽度约lm,长度几十米,一般使用铁氧体磁粉,为了提高磁性能,可加入少量的钕铁硼磁粉。磁板表面不需要涂层保护,一般进行表面贴膜作为装 饰。

2.注射成型(1njection Moulding) 注射成型是从制造注射塑料制品演变而来的。首先将磁粉和粘结剂混合均匀,经过混炼和造粒,制成干燥的粒料,然后把粒料用螺旋式导料杆送到加热室加热,注射进模具成型,冷却后即得产品。所用粘结剂一般为尼龙6、聚酰胺、聚脂和PVC等,加入量为20%~30%(体积百分数)。这种工艺可制成各种复杂形状的粘结磁体,且磁体是刚性的。所用磁粉一般为铁氧体、钕铁硼及钐钴磁粉,用后两种磁粉由于硬度较大对导料杆和模腔磨损严重,是目前较为关注的问题之一。由于磁体表面已有一层粘结剂薄膜,不需进行表面涂层保护。

3.挤压成型(Extrusion) 其工艺过程和注射成型基本相同,唯一区别是这种工艺是将加热后的粒料通过一个孔洞挤入模具中成型,所得产品也是刚性的,所用粘结剂与注射成型相同,加入量为20%(体积)左右。这种工艺一般用来生产其它粘 结工艺较难实现的薄片状或薄壁环状磁体。

4.模压成型(Compression) 模压成型是借鉴粉末冶金工艺的一种粘结方法,首先将磁粉和粘结剂按比例混合,使得粘结剂均匀地涂覆在每一个磁粉颗粒表面,经过简单造粒并加入一定量的添加剂,把混合粉放入模具中在压机上成型,成型压力 一般为7—10t/cm2,最后将压坯放入烘箱中在120—150 ℃下固化得到最终产品。所用粘结剂一般是热固型环氧类树脂或酚醛类树脂,加入量为10%~20%(体积)。由于加入的粘结剂量少,这种工艺制成的粘结磁体的 磁性能最好,是目前发展最快的一种工艺。特别是钕铁硼永磁材料出现以后,粘结钕铁硼永磁体几乎全部采用这种工艺,已逐渐形成了产业化。粘结磁体表面需进行涂层保护,一般采用阴极电泳、喷涂或其它表面防护方法。

二、粘结永磁体的磁性能及应用

压延工艺制成的粘结磁体为保持其柔韧性,一般使用粉末粒度为1—1.5μ m的磁粉,加入的粘结剂量也较多,因此这种工艺大部分使用铁氧体磁粉,产品全部是各种厚度的板状物,然后再用刀具切割成其它形状。由于易于弯曲,可很容易地制成多极磁环,原材料和制造成本较低,用途很广泛,可用于微型电机、打印机压板、大型广告牌和儿童玩具等。这种工艺制成的粘结磁体的最大磁能积 (BH)max=4—6.4kJ/m3(各向同性),为提高磁性能,可加入适量的钕铁硼磁粉,获得实用的粘结磁体(BH)max=9.6—11.2kJ/m3,与该工艺制成的各向异性粘结磁体的磁性能相同。

 对于注射成型工艺,为保证磁粉的流动性和磁体的强度,也需加入较多的粘结剂,因此,其粘结磁体的磁性能与压延工艺的基本一样。注射成型工艺可生产各向异性磁体,即在将粒料注入模具时加一定的恒磁场或脉冲磁场,以提高粘结磁体的磁性能。产品主要用于仪器仪表中,如汽车、轮船、飞机的速度表、燃油表和电流电压表等。

 挤压工艺适于制造很薄的片状或高度较高的薄壁环状粘结磁体。加入的粘结剂用量较压延和注射工艺的少,磁性能一般为(BH)max=3.2—4.8kJ/m3(各向同性),产品主要用于垫圈、小型广告标牌以及电机中。 由于工艺和生产设备的限制,压延、注射和挤压成型工艺大多用于铁氧体磁粉,产品磁性能均比较低。模压成型是目前应用最广泛的一种工艺,特别是快淬钕铁硼永磁粉出现以后,得到了飞速发展。由于加入粘结剂量很少,对于同一种材料来说,用模压成型获得的磁体的磁性能最好。粘结钴铁硼永磁体几乎全部使用快淬磁粉作为原材料(少量用HDDR工艺生产的磁粉),工艺基本上采用模压成型,磁性能最高。(BH)max=64—96kJ/m3(各向同性),应用市场十分广阔。

三、粘结磁体的市场及发展前景

 据有关统计,1995年全球永磁体市场为36亿美元,其中粘结磁体为10亿美元,约占28%,工业用粘结磁体74%是铁氧体,22%是钕铁硼,其余为粘结钐钴永磁体。从1990年至1995年,粘结钕铁硼永磁体的市场发展 很快,逐渐占据了主导地位,平均年增长率为35%,1996年和l997年增长率为20%左右,尽管受亚洲金融危机的影响,l998年和l999年仍将保持15%的增长率。如上所述,粘结钕铁硼永磁体主要使用快淬磁粉,1995年和1997年生产这类磁粉分别为1400吨、2050 吨。相应的粘结钕铁硼永磁体分别为l 300吨和1800吨,总销售额为2.04亿美元和1.87亿美元。可以看到,尽管市场每年都在增加,粘结钕铁硼永磁体的价格却在下降。

 PC机(个人电脑)行业是粘结钕铁硼永磁体的最大市场,l997年HDD(硬盘驱动器)主轴电机、CD—ROM、FDD(软盘驱动器)主轴电机和FDD步进电机所用粘结磁体中,56%用的是粘结钻铁硼永磁体,预计2000年将生产2亿台HDD主轴电机。另外,汽车行业是粘结永磁体一个最大的潜在市场。

 用快淬磁粉只能生产各向同性粘结磁体,近几年逐渐研制出各向异性磁体、主要使用HDDR氢裂钕铁硼磁粉或Sm2Fe17Nx磁粉。但要进行工业化规模生产,还需在工艺设备方面进行深入的研究工作。值得注意的是 近年来开发的低放双相藕合(又称交换弹簧作用)磁粉,用于做粘结磁体,这类磁体的特点是剩磁很高,Br=O.7~O.9T,内禀矫顽力较低, jHc = 160 ~ 280kA/m ,适于做细长的磁体或多极充磁磁体,成本较快淬钕铁硼磁 粉便宜很多,是一种廉价实用的稀土快淬磁粉。


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【知识】稀土催化引领燃品未来风骚

稀土助催化燃烧一臂之力 到目前为止,人类使用的燃烧都是火焰燃烧,火焰燃烧在人类进化和人类文明的发展中起着极其重要的作用。

但现代科学研究表明,火焰燃烧有两大致命的缺点:(1)由于火焰燃烧实质上是燃烧物质(煤、油类物质,可燃性气体等)的氧化反应,在燃烧过程中不可避免以可见光的形式释放能量。这部分能量无法利用而损失掉,造成能量利用率低。(2)燃烧反应形成毒性很大的污染物,造成环境污染。随着社会的发展与进步,电能的需求将会日益增加,无论用天然气发电还是煤发电,若采用传统的火焰燃烧法不但严重污染环境,而且由于燃烧不完全,大大降低了能效。我国每生产一吨工业产品所消耗的能量数倍于发达工业国家,传统的火焰燃烧法热效低,污染严重,制约了我国经济的发展。

从根本上解决火焰燃烧的低效和高排放的途径是催化燃烧。它具有高效节能和环境友好的双重优点,是燃烧的理想方式和最高境界(从科学原理上看已无进一步改进的余地)。未来所有的燃烧,包括煤、燃油和各种可燃性气体(天然气、石油气、煤气等)的燃烧都将是催化燃烧。这是人类科学发展和人类社会进步的必然结果。对于能源的优化利用,实现社会经济的可持续发展和环境保护,意义极为重大。

稀土型高温燃烧催化剂具有价格便宜、原料易得、工艺稳定、净化效果好、使用寿命长等优点,在高温催化燃烧中有一定的应用前景。发展稀土催化剂,开发研究国际先进的高温催化燃烧技术,改善我国传统的燃烧方式是符合我国国情和发展道路的,因此,加快高温催化燃烧剂的研究与开发尤为重要。 稀土催化遭“双刃剑” 产业化进程遇阻 催化燃烧对催化剂的基本要求是具有良好的低温活性和高温热稳定性,这是互相矛盾的两个指标,极具挑战性。

目前国内外研究的催化剂均未能满足此要求,主要包括两类:一类是贵金属催化剂,这类催化剂的活性和稳定性均好,但由于贵金属价格太高,资源短缺,所以至今仍未产业化;另一类是非贵金属催化剂,有大量的研究工作,主要集中在含稀土、碱土取代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂的研究方面。 实验结果表明,采用稀土燃烧催化剂能够有高的热效率和低的污染物排放,但催化剂的热稳定性研究还有问题。目前国外刚刚进入催化燃烧器研究阶段,离产业化还有一段距离,但发展趋势是明显的,即由催化剂向催化燃烧器和催化燃烧热水器等方向发展。 环保呼声日渐高涨 催化燃品前景诱人 随着天然气燃烧催化剂研究的逐渐深入,国外开展了天然气催化燃烧器的研究,这将是天然气催化燃烧推向实用的关键。

目前国内外广泛使用的都是天然气火焰燃烧炉。据国内贸易局和中华全国商业信息中心提供的统计资料显示,2001年市场需求量为1500多万台,在2001-2005年将以30%以上幅度上升。但是,目前市场上销售的火焰燃烧炉全部为热利用率低且废气污染严重的“明火燃烧,废气直接排放”的产品,均未摆脱火焰燃烧热效率低和污染严重的实质。

国内四川大学等机构在稀土储氧材料,耐高温高比表面材料和天然气燃烧催化剂取得进展的基础上,进行了天然气催化炉和天然气催化热水器的研究,设计了天然气催化燃烧炉用催化燃烧器。天然气燃烧催化剂为整体式催化剂,基体为堇青石蜂窝陶瓷,催化剂涂层由高性能稀土储氧材料、活性组分及助剂构成。结果表明,催化剂经由高温老化后仍保持高活性,说明催化剂具有良好的稳定性。同时也显示出与贵金属催化剂类似的性能。以此催化剂制备的天然气催化燃烧炉,热效率为64%,并且基本上无污染物排放,比火焰燃烧炉节能16%,高于国家标准,显示出催化燃烧高效节能和环境友好的双重优点。消除了CO、NOx等废气污染,同时消除火焰燃烧热水器随使用时间的增加,CO浓度增加造成的安全隐患,是燃烧炉发展的理想状态,必将取代热效率低和污染物重的火焰燃烧炉。

此外,我国在西部开发中,西气东输的目的主要是解决沿途各大中城市因燃煤而造成的严重环境污染。其中天然气作为民用燃料占有很大的比例。所以,天然气催化燃烧炉的市场前景是十分好的。天然气催化燃烧炉和天然气催化燃烧热水器是高效节能和环境友好的高科技产品,若在近几年内研制成功并顺利投产,并在2008年前在北京等地率先推广使用,将真正体现“科技、人文、绿色”奥运的宗旨,同时对于西部大开发也将起着极大的推动作用。


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【知识】稀土使瓷器显出神奇效果

我国稀土资源非常丰富,产量居世界第二位。目前世界用于陶瓷、玻璃工业中的稀土元素,是指位于元素周期表中第三族、第六周期中的镧系元素,也包括性质相似的钪和钆在内各种元素的合称。稀土元素的化学活性很强,能生成极为稳定的氧化物、卤化物、硫化物等。在较低的温度下,它又能与氢、氮、磷、碳及其它元素作用生成各种化合物。稀土元素的氧化物是呈各种粉状物质,经高温煅烧,不溶于水,难溶于酸,是优良的釉用原料。

稀土元素的电子层结构特殊,由于外层电子的屏蔽作用,使稀土元素的离子或溶解于氧化物中的稀土,都能显示各自的颜色。另外,稀土元素的电子层多而复杂,电子受光激发后,增加跳跃的电子。所以,稀土元素的光谱线就长于过硫金属元素的光谱线,电子能级和谱线都比其它元素更多种多样化。它们可以吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区域的各种波长电磁辐射。因此,稀土元素呈色多姿多彩,且颜色纯净,光透性强,有些元素还有变色效应,可作为陶瓷釉料中的变色剂。

稀土元素的陶瓷上的应用,主要就是利用了稀土独特的光学性能,来作为着色或助色原料。

陶瓷上使用稀土的历史,最早可追朔到我国的龙泉青瓷。龙泉青瓷原料中使用的紫金土中,就含有微量的镧、镱、钆等稀土元素,由于镧、镱、钆和铜、铁、钴等离子进行组合,出现了新的吸收光谱,因而获得了晶莹润泽、表翠如玉的釉色,达到青瓷历史上的最高水平。

稀土中的镨最早应用于玻璃、陶瓷制品中。它在陶瓷中是一种稳定纯正、着色力强的釉用原料。它在还原中烧成,呈无色;在氧化中烧成,呈鲜艳的向阳黄,即镨黄。氧化镨还可与五氧化二钡配置成艳丽明快的苹果绿,称为镨绿,镨绿混合着色为灰色,再加入硒化锌为淡紫色;镨绿混合加入少量钴,使釉色呈鲜艳的亮灰色。

稀土中镧在瓷釉中呈白色,可使釉面晶莹光泽,起到光泽剂的作用;铈在瓷釉中呈黄色,铈还可制成白度很高、遮盖力强的陶瓷乳浊剂,遮盖能力优于锌、锆等乳浊剂 ,使釉面光泽莹润,还能减少龟裂;铈钛的系列颜料,不仅呈现黄色系列,还可与其它色素配合得到绿、琥珀、灰等颜色;稀土中的钐在陶瓷釉料中,可作黑釉的助色剂。

在陶瓷釉料中引入稀土中的钕元素,可使产品具有变色效应,在不同光源在照射下,使产品呈赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫六种变换的颜色。如在结晶釉中引入变色剂钕,可使结晶花更具迷人效果。稀土中的铒也变色效应,而且比钕混合作用,由于着色离子色调的加合作用,会有更多的可变色调,使变色效果愈趋丰富。总之,稀土在陶瓷中的应用研究,在我国万兴未艾,应用前景非常广阔,但尚有诸多课题,有待进一步深入而加以利用。


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