【知识】稀土抑癌作用的探索

稀土是化学元素周期表中镧系元素以及和它们性质相近的钪和钇共17种元素的总称。随着原子量增大和电子层数的增多,各元素的性质也有所不同。我们讨论稀土的抑瘤作用,主要指轻稀土镧、铈、镨、钕元素及其络合物的抑瘤作用。

现代医学研究表明,外环境有害因素对机体长期影响,致使细胞内某些基因错误表达及发生变异是机体产生癌变的主要原因之一,因此判断某一化学物质能否被允许进入人类的生产和生活环节,他的致癌性如何至关重要,这也是人们关注的焦点。

农用稀土在用于农牧生产前,就严格的进行过致癌试验,结果未发现其致癌性;而意外地观察到,接受两年稀土喂饲的大鼠,其自然发癌率明显低于对照组。用含稀土的培养液养育小鼠癌细胞16个月,癌细胞的增值减慢。这些现象都提示我们,研究轻稀土是否有抑癌作用,让它在人类攻克癌症的战斗中占有一席之地,可能是有益的探索。

我们按照国家抗癌药物筛选规程,在京、津两地,对稀土的抑癌药效进行了规范性观察,双方结果一致,抑癌率为36%~40%,超过国家规定的抑癌药有效标准(30%);国内有人用轻稀土的络合物(柠檬酸稀土)对小鼠S180肉瘤进行抑癌试验,其抑制率高达60%。我们在给小鼠腹腔注射致癌化学品氛基甲酸乙酯后,每天给小鼠饮用0.25%稀土水溶液共120天,结果饮用稀土水溶液小鼠的肺腺癌发癌率比阳性组降低31.1%,小鼠平均发瘤数降低58%,说明稀土对化学品引发的癌症也有抑制作用。

稀土抑瘤机理的研究,也进一步地支持了上述结果。在机体抵抗肿瘤细胞生长的免疫细胞中,自然杀伤细胞最具有战斗力,他在机体内能够主动向癌细胞进攻,将癌细胞消灭在萌芽状态。小鼠口服稀土后,自然杀伤细胞攻击癌细胞的能力提高了38%,机体整体免疫功能也有所改善。控制肿瘤细胞消长的有关基因中,瘤基因的过度表达可导致肿瘤的发生,而抑癌基因的活化对机体战胜癌症,防止肿瘤转移都是至关重要的,稀土恰好在调节癌基因和抑癌基因方面有十分有益的作用。我们曾用NORTHERN分了杂交的方法观察经镧、铈元素处理的人胃癌细胞,它的P53、P21、P16抑癌基因的表达均有不同的程度的增强,其中P21mRNA水平升高最为明显,而与多种人类肿瘤发生、发展相关的nm23瘤基因的表达降低。人胃瘤细胞的恶性分化程度降低。

通过对我国重点稀土企业甘肃稀土公司的肿瘤流行病学调查也发现,稀土作业工人癌症死亡率低于对照组,更低于所在地区甘肃省,SMR<1,差异显著,表明稀土有抑制人肿瘤发生、发展的作用趋势。

从分子水平、细胞及亚细胞水平、整体动物实验和稀土接触人群肿瘤流行病学调查等结论,均证明在本实验研究条件下轻稀土确有抑癌作用,这些研究为稀土在医药卫生的应用提供了科学依据。我国是世界上稀土资源最丰富的国家。长期以来,稀土主要应用于传统工业和高新技术领域,虽然我国在世界领先将稀土应用于农业,但对机体的生物学活性认识不够,稀土在医药、卫生领域的应用较少,有待扩大开发应用。轻稀土抑癌作用如得到确认,将使其对人类防癌保健事业做出新贡献。如果稀土防癌保健药品能开发问世,将为我国丰富的稀土资源利用打开新领域。稀土抑癌研究很有实用价值,并表现出巨大的社会效益和经济效益。


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稀土永磁订单拐点初现

短期内市场可能担心由于下游需求持续疲软,稀土市场缺乏投资机会。我们认为,下游企业库存周期有望先于真实需求复苏为行业带来投资机会。目前,稀土永磁订单拐点初现,国内钕铁硼大厂开工率正在环比改善,开工率改善主要来自于VCM及消费电子领域需求的改善。经过长时间去库存,下游企业原材料库存均处于较低水平,2013年以来,随着全球经济复苏态势的确认,下游企业库存周期已由“去库”转为“补库”。此外,2月稀土及制品出口量同比大幅增长,一定程度印证库存周期的好转。

中长期市场可能担心钕铁硼行业面临产能过剩,我们认为,钕铁硼行业呈两级分化,普通性能钕铁硼产能已严重过剩,而高性能钕铁硼领域具有极高技术壁垒,已形成寡头垄断格局。对于引领钕铁硼行业增长的新能源与混动汽车领域,汽车对安全性要求极高,使得汽车电机对所用钕铁硼在矫顽力、耐高温、耐久度等方面有着极高要求,各汽车厂商出于节能与安全考虑,产品品质不够卓越的供应商将很难进入其采购目录,行业集中度将非常高。

上调稀土永磁行业至看好评级。短期来看,考虑到下游需求复苏及补库存行情,我们认为稀土永磁行业有望逐步走出底部。中长期来看,在节能环保的大趋势下,新能源与混动汽车正取得快速进展,而烧结钕铁硼在新能源与混动汽车上应用不可或缺。我们推荐钕铁硼龙头中科三环、宁波韵升、安泰科技,三者业内技术领先、拥有优质客户,同时拥有专利保护,未来必将享受新能源与混动汽车高速增长的盛宴。此外,中科三环、宁波韵升目前2013年动态PE分别约为27、19倍,在有色板块内估值水平较低,具备较强安全边际。


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3.27稀土:市场低迷 成交弱

今日稀土市场个别品种调价,铈、钇、铕成交弱,价格下行显颓势。氧化铕销售情况差,有价无市,多数业内人员反映这个产品走势不好,目前下游市场用的少,采购问询寥寥无几,目前市场主流价格在510万元/吨左右。氧化铽市场价格较稳,目前贸易商主流价格在400万元/吨左右。镨钕金属价格近两日较为平稳,市场出货情况较差,据业内交易者透露,金属不含税价格有人报32万元/吨,主流价格仍在33万元/吨僵持。氧化镨钕市场成交减少,目前主流含税价格仍在30万元/吨左右,不含税26万元/吨已经很难出货。

氧化铈市场低迷,近两周均有贸易商调价,目前395氧化铈含税价格已经降至3.6-3.8万元/吨。氧化钇市场价格又有小幅跌落,据赣州稀土持货商反映现在价格在8万元以下也可以出,但是市场主流报价还是在8万以上。氧化钐市场价格基本较稳,目前含税价在4万元/吨左右。

废强磁市场目前交易总量在减少,回收商收货意愿差,回收价格低,小散户们多愿意早点出货以防价格再降带来亏损。目前市场交易放缓,观望心态渐增。


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3月27日稀土产品价格行情

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品名

规格

产地/牌号

参考价

均价

涨跌

碳酸稀土

REO 42.0-45.0%

国产

27000-28000元/吨

27500

0

氧化镧

La2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

33000-35000元/吨

34000

0

氧化铈

CeO2/TREO 99.5-99.9%

国产

38000-40000元/吨

39000

0

氧化镨

Pr6O11/TREO 99.0-99.9%

国产

365000-370000元/吨

367500

0

氧化钕

Nd2O3/TREO 99.0-99.9%

国产

320000-330000元/吨

325000

0

氧化钐

Sm2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

45000-50000元/吨

47500

0

氧化铕

Eu2O3/TREO 99.95-99.99%

国产

5400-5600元/千克

5500

0

氧化钆

Gd2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

130000-132000元/吨

131000

0

氧化铽

Tb4O7/TREO 99.95-99.99%

国产

3800-4000元/千克

3900

0

氧化镝

Dy2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

2000-2050元/千克

2025

0

氧化铒

Er2O3/TREO 99.5-99.9%

国产

310000-320000元/吨

315000

0

氧化钇

Y2O3/TREO 99.995-99.999%

国产

85000-90000元/吨

87500

0

镨钕氧化物

(Nd2O3+Pr6O11)/TREO≥75.0%

国产

305000-310000元/吨

307500

0

金属镧

La/TREM≥99.0%

国产

82000-83000元/吨

82500

0

金属铈

Ce/TREM≥99.0%

国产

100000-110000元/吨

105000

0

金属镨

Pr/TREM 96.0-99.0%

国产

440000-450000元/吨

445000

0

金属钕

Nd/TREM 99.0-99.9%

国产

420000-430000元/吨

425000

0

金属铽

Tb/TREM≥99.9%

国产

7600-8100元/千克

7850

0

金属镝

Dy/TREM≥99%

国产

4000-4100元/千克

4050

0

金属钇

Y/TREM 99.9-99.95%

国产

390-410元/千克

400

0

镧铈金属

Ce/TREM≥65.0% TREM≥98.5%

国产

72000-73000元/吨

72500

0

镨钕金属

Pr/TREM 20-25% Nd/TREM 75-80% TREM≥98.5%

国产

400000-405000元/吨

402500

0

镨钕镝金属

TREM≥99.0%

国产

350000-355000元/吨

352500

0

电池级混合稀土金属

TREM≥99.0% Nd/TREM≥15%

国产

160000-170000元/吨

165000

0

镝铁合金

Dy80%

国产

2050000-2100000元/吨

2075000

0



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3月27日稀土市场价格行情

3月27日:稀土市场仍较冷清,商家普遍成交意愿偏低。由于多数持货商不愿降价、不愿出货,稀土价格依旧保持坚挺。但是,商家普遍预计后续市场状况不佳,价格将出现较大幅度下滑。

氧化镧主流厂家含税价33,000-35,000元/吨。

氧化铈主流厂家含税价38,000-40,000元/吨。

氧化镨主流厂家含税价365,000-370,000元/吨。

氧化镨钕主流厂家含税价305,000-310,000元/吨。

镨钕金属主流厂家含税价400,000-405,000元/吨。

荧光级氧化铕主流厂家含税价5,600-5,800元/千克。

荧光级氧化铽主流厂家含税价3,800-4,000元/千克。

氧化镝主流厂家含税价200-205万元/吨。

镝铁主流厂家含税价205-210万元/吨。

氧化钆主流厂家含税价130,000-132,000元/吨。

氧化铒主流厂家含税价31-32万元/吨。

氧化钇主流厂家含税价85,000-90,000元/吨。


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今年稀土矿等战略矿种将制定开发

国土资源部今天就《2012年我国石油天然气和主要固体矿产资源储量情况》举行新闻发布会。据了解,国土部今年要开展铁矿、铜矿、铅矿、锌矿、稀土矿、钾盐等大宗和战略矿种“三率”标准制定工作,作为资源合理利用的“红线”。

国土资源部矿产资源储量司许大纯副司长称,今年要摸清全国矿产资源综合利用状况,完成重要矿产资源“三率”调查评价工作,完成数据建库,提交我国矿产资源综合利用调查评价成果,建立综合利用年报发布制度。发布我国首个节约与综合利用评价指标体系,为落实资源节约提供考核标准。

许司长说,今年要开展铁矿、铜矿、铅矿、锌矿、稀土矿、钾盐等大宗和战略矿种“三率”标准制定工作。作为资源合理利用的“红线”。大力推广先进适用技术,发挥“技术红利”在资源节约中的关键作用,发布第二批先进适用技术目录,建立先进适用技术推广平台,让有需求的矿山找到适用技术,让先进技术找到适用的矿山。
 
许司长还表示,今年要强化矿产资源补偿费征收。全面推进补偿费征收与回采率挂钩,运用经济手段促进矿产资源合理开发利用,强化征收管理,切实维护矿产资源国家所有权益,推进补偿费统计网上直报系统的全面使用,实现应收尽收、足额征收。


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俄媒称日稀土矿超全球总矿藏量百倍

据俄罗斯之声报道,日本可能撼动中国在稀土市场上的垄断地位。在日本专属区靠近太平洋南鸟岛附近,地质学家们发现了极为丰富的稀土矿藏,其储存量要比地球上发现的所有稀土矿藏量多出百倍。

据悉,这些稀土矿藏仅在海底2到4米深处,尽管其总深度要达到5700米,但据东京大学教授加藤康弘介绍,开采的支出将极为低廉。他认为,地质勘探工作大约还将持续2年时间,然后就可以开始生产。

如果这条信息属实,那么在稀土市场上将发生真正的革命。俄罗斯科学院远东研究所日本研究中心主任瓦列里-基斯塔诺夫也持同样的观点。

他说:“这条信息是极为重要的。也许,甚至具有时代性意义。日本的稀土100%要依赖于进口。这种材料用于汽车和电子工业,而这两大领域,是日本经济的支柱。日本从2010年的事件中汲取了教训。当时,中国曾终止向日本出口稀土资源。”

东京在此后不久宣布,在太平洋上首次发现了储量巨大的稀土矿藏。而且,其储量甚至要比陆地所发现的稀土资源总量要多出千倍。

新发现的资源基地将帮助日本完全摆脱对中国的依赖。在太平洋南鸟岛仅一个采矿平台的开采量就可以满足日本的年需求。这一数量是相当巨大的,因为日本进口着世界上50%的稀土原料。

不仅仅日本人有着从海底采矿的想法。美国洛克希德-马丁公司的英国分公司前不久也曾宣布,希望借助于机器人从水下提取高浓度的复合金属矿物质。他们将在太平洋中部地区从事这方面的工作。

从海底开采稀土资源是一个新的发展方向。这些项目的实施,可能导致中国稀土价格暴跌,供大于需将使其价格持续走低,这就意味着,中国将失去垄断性地位。随之而来的,中国也将失去稀土价格高居不下所带来的不菲利润。


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广西在建贵梧高速同步回收稀土原矿

广西在建的贵(港)梧(州)高速公路途径丰富的稀土矿带。为避免高速公路敷设中挖掘出的稀土这一重要国家战略资源被丢弃和浪费,自治区政府授权广西有色金属集团稀土开发有限公司对贵梧高速公路建设中剥离出来的稀土进行回收综合利用。

为不影响贵梧高速建设,广西有色金属集团稀土开发有限公司与高速建设项目部及平南县等政府积极配合,坚持“在抢救中回收,在保护中利用”的原则,制定了翔实的回收利用方案,加大稀土矿堆浸场及后处理水冶车间生产线的处理能力,确保高速公路施工不受影响。

广西相关部门表示,广西创新管理思路对贵梧高速公路建设剥离出的稀土资源进行抢救性回收利用,既保护了国家的战略资源,有效避免资源浪费,又为国家创造可观的经济效益,为其他重点项目压覆稀土矿资源的抢救回收利用提供借鉴,走出了一条工程建设、资源利用与环境保护的共赢之路。

                   guiwu


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日媒惊呼本田稀土再生技术或让日成资源大国

据日本《产经新闻》3月26号报道,本田公司成功从混合动力汽车的镍金属氢化物电池中抽取出稀土,并用其重新制造镍金属氢化物电池。据称,此种资源循环利用体系在世界上还是首次确立。《产经新闻》称,本田抽取出的稀土纯度与普通矿山开采出稀土相似度达99%以上,回收率则能够达到80%以上。

稀土在日语中被称为“稀土类”,为镧、钕等17种稀有元素的总称。稀土不光被用来制造镍金属氢化物电池,也被用作在混合动力汽车和电动汽车的发动机之中,如今是制造混合动力汽车不可或缺的材料。

报道称, 现如今稀土产量的大约9成被中国所占有,日本几乎完全依靠进口维持供给。而随着中日两国的关系恶化,稀土的稳定供给受到影响,对此有担忧称这种现状将会对日本混合动力汽车的生产带来了不利影响。因此,推动循环利用技术十分重要。

日本期待利用循环利用技术来打破现在的尴尬局面。并且,在日本专属经济区的南鸟岛海域的海底,发现了大量富含稀土资源的海泥,据调查推算足以够日本使用230年,大约有680万吨。

另外在日本冲绳、伊豆、小笠原群岛周边地区的海底热液矿床中,也含有大量的金、银、铜、铅和稀有金属,经计算约有7.5亿吨以上。

不过,考虑到开采的费用和进口费用之间的差距以及开采技术等因素,目前日本要大量开采海底矿产的门槛依然很高。但《产经新闻》声称,日本摆脱“资源小国”的称号,还是可以去想象的。


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【知识】稀土纳米材料的应用及生产技术

稀土元素本身具有丰富的电子结构,表现出许多光、电、磁的特性。稀土纳米化后,表现出许多特性,如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光、电、磁性质、超导性、高化学活性等,能大大提高材料的性能和功能,开发出许多新材料。在光学材料、发光材料 、晶体材料、磁性材料、电池材料、电子陶瓷、工程陶瓷、催化剂等高科技领域,将发挥重要的作用。

一、目前开发研究和应用的领域

1.稀土发光材料:稀土纳米荧光粉(彩电粉、灯粉),发光效率提高,将大大减少稀土用量。主要使用Y2O3、Eu2O3、Tb4O7、CeO2、Gd2O3。高清晰度彩色电视的候选新材料。

2.纳米超导材料:使用Y2O3制备的YBCO超导体,特别薄膜材料,性能稳定,强度高,易加工,接近实用阶段,前景广阔。

3.稀土纳米磁性材料:用于磁存储器、磁流体、巨磁阻等,性能大大提高,使器件变得高性能小型化。如氧化物巨磁电阻靶材(REMnO3等)。

4.稀土高性能陶瓷:使用超细或纳米级的Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3等制备的电子陶瓷(电子传感器、PTC材料、微波材料、电容器、热敏电阻等),电性能、热性能、稳定性得到许多改善,是电子材料升级的重要方面。如纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷,具有很强的强度和韧性,用于轴承、刀具等耐磨器件;用纳米Nd2O3 、Sm2O3等制作的多层电容、微波器件,性能大大提高。

5.稀土纳米催化剂:在许多化学反应中,使用稀土催化剂,若使用稀土纳米催化剂,催化活性、催化效率将大幅提高。现用的CeO2纳米粉在汽车尾气净化器上,具有活性高、价格低、寿命长的优点,并代替了大部分贵金属,每年用量数千吨。

6.稀土紫外线吸收剂:纳米CeO2粉对紫外线的吸收极强,用于防晒化妆品,防晒纤维,汽车玻璃等。

7.稀土精密抛光:CeO2对玻璃等有较好抛光作用。纳米CeO2则有较高的抛光精密度,已用于液晶显示、硅单晶片、玻璃存储等。总之,稀土纳米材料应用才刚刚开始,而且集中在高科技新材料领域,附加值高,应用面广,潜力巨大,商业前景十分看好。

二、制备技术

  目前纳米材料不论是生产还是应用,都引起各国的重视。我国的纳米技术不断取得进步,在纳米级SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO2、Fe2O3等粉体材料中,已经成功的进行工 业化生产或试生产,但现有的生产工艺,生产成本很高是其致命的弱点,将影响纳米材料推广应用,因此要不断改进。

由于稀土元素特殊的电子结构及较大的原子半径,其化学性质与其它元素有很大不同,因此 ,稀土纳米氧化物的制备方法和后处理技术上,与其它元素也有所不同。主要研究的方法有 :

1.沉淀法:包括草酸沉淀、碳酸沉淀,氢氧化物沉淀,均相沉淀、络合沉淀等。该方法最大的特点就是:溶液成核快,易控制,设备简单,可制得高纯度的产品。但难过滤,易团聚。

2.水热法:在高温高压的条件下,加快和强化离子的水解反应,并形成分散的纳米晶核。该方法能得到分散均匀、粒度分布狭窄的纳米粉,但要求高温高压设备,设备昂贵,操作不安全。

3.凝胶法:是制备无机材料的重要方法,在无机合成中占有相当的地位。在低温下,有机金属化合物或有机络合物,通过聚合或水解等反应,形成溶胶,一定条件下形成凝胶,进一步热处理,可得比表面较大、分散较好的超微纳米粉。该方法可在温和条件下进行,得到的 粉体比表面大、分散性好,但反应时间长,需要数日才能完成,难于达到工业化的要求。

4.固相法:通过固体化合物或中间固相反应,进行高温分解。如硝酸稀土与草酸,固相混合球磨,形成稀土草酸盐的中间体,然后高温分解,得到超细粉。该方法反应效率高,设备简单,操作容易,但所得粉体形态不规则,均匀性差。

这些方法不是唯一的,也不一定完全适用于工业化。还有许多制备方法,如有机微乳法、醇盐水解法等。

三、工业化开发进展

工业化生产往往不是采用单一的某种方法,而是取长补短,几种方法复合,这样才能达到商业化所要求的产品质量高,成本低,过程安全高效。广东惠州瑞尔化学科技有限公司,近期开发稀土纳米材料取得了工业化进展。经过多种方法的探索和无数次的试验,找到了比较适合工业化生产的方法-微波凝胶法,该技术最大优点是:将原来约10天的凝胶反应,缩短到1天,这样生产效率提高了10倍,成本大大降低,而且产品质量好,比表面大,经用户试用反应良好,价格比美国、日本产品的低30%,非常具有国际竞争力,达到国际先进水平。

最近用沉淀法进行工业试验,主要是用氨水和碳酸氨进行沉淀,并用有机溶剂脱水和作 表面处理,该方法工艺简单,成本低,但产品质量欠佳,仍有部分团聚,有待进一步改进和提高。


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