日本巨量稀土被质疑系炒作 意在打压中国稀土

对于日本在其南鸟岛周边发现大量稀土一事,4月8日,中国稀土学会专家组副组长徐广尧对《中国企业报》记者表示,这件事情炒作的成分居多,意在打压中国稀土产业。

“海底开采稀土成本太高,短期内难以实现。目前国际上稀土矿产主要集中在美国、澳大利亚、印度、俄罗斯、哈萨克斯坦等国家。”徐广尧告诉记者。

厦门大学中国能源经济研究中心主任林伯强向记者表示,不管此事是否属实,现阶段对中国稀土影响不大。

近日,有媒体报道称:日本确认在南鸟岛周边海域蕴藏有大量高浓度的稀土矿藏资源,用日本方面的话来说,“这些资源可供日本使用230年,而且稀土品位超越中国稀土20倍左右”。

但《中国企业报》记者经过了解,此事在去年就曾有媒体报道过,属于旧闻新炒。去年6月份,日本媒体报道称,日本南鸟岛周边的海底可能存在大量稀土,泥土堆积范围超过1000平方公里,可能蕴藏着约680万吨稀土,稀土可供日本国内使用230年。但该报道指出,开采稀土还存在诸多技术难题。

今年旧事重提,却没有再提技术难题。

北方一家稀土下游企业的中层管理人员告诉记者,日本有利用此事打击中国稀土话语权的嫌疑。日本一方面说中国控制稀土,不守规矩,另一方面从其他途径进口稀土,包括走私。

林伯强认为,日本的诉求主要有两方面,一是不希望中国稀土进行整合,整合之后,中国稀土的话语权将会增强;二是希望中国放开配额限制,但中国目前出口配额根本用不完,说明国际市场需求是得到满足的,出口配额暂时不应该取消,要取消也应该在稀土行业整合完毕之后。

值得注意的是,日本方面很早便将摆脱对中国稀土依赖提上日程。早在1983年,日本政府就提出了“稀有矿产战略储备制度”,并执行至今;同时,日本多家企业也早已开始在中国以外的国家投资稀土资源。越南、哈萨克斯坦、印度和澳大利亚、马来西亚等国均让企业趋之若鹜。此外,海洋矿床勘探计划还在持续进行。2012年底,当时的日本经济产业大臣枝野幸男自信地称,“至2013年下半年,日本对于中国稀土的进口依赖程度将降至五成以下。”

“勘探是需要很长时间的准备、论证,决非一日之功,鉴于深海开采等技术瓶颈,短期内也不会改变日本稀土资源主要依靠外部进口的模式。”徐广尧说。

对于中国稀土企业而言,“面对国际化竞争,前提要保护好环境,稀土开采要把环境成本考虑进去,要通过环保规范稀土市场。”江西省稀土学会副理事长、南昌大学教授李永绣告诉记者。 李永绣说,把环境成本加进去,可以实实在在提高稀土价格,保障价格话语权,同时起到保护环境的作用,在这方面,国内大企业要有担当。


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2月稀土出口1106吨同比增近3倍

在2012年稀土出口配额近半作废的背景下,今年2月份我国稀土出口迎来了高增长。国家海关总署近日发布的数据显示,今年2月中国稀土出口1106吨,同比大增289.12%。

一位从事稀土进出口贸易的人士认为,上述数据并不能反映实际需求回暖,稀土国际贸易目前依旧很淡。

事实上,稀土价格在2011年8月左右攀上高峰后,中国稀土出口连续多月呈现下跌态势。2012年,我国稀土出口量低于2011年出口量;而且,稀土出口配额近半没有用完,这是以往年份没有遇到过的。稀土出口占我国稀土总产量1/3左右,海外需求萎缩,不利于当前稀土市场的回暖。如今,稀土价格回归到2011年初疯涨前的水平。

对于2月稀土出口突出表现的原因,分析人士认为,主要是去年同期的基数太低,当月中国稀土出口仅284吨。此外,2月稀土出口大增也受益于价格下跌。数据显示,2月稀土价格2.265万美元/吨,较上月的2.554万美元/吨下降了11.32%。

一位专注于稀土产业的市场分析人士称,在世界稀土产业发生深刻变化(供给多元化、产业一体化)的趋势下,中国稀土产业的工作重心更应放在稀土及稀土功能材料的本土化应用上。他表示,世贸组织(WTO)稀土诉讼案将于年末裁决,业内普遍缺乏信心,有可能引发中国稀土产业管理体系的变化,原来的一些管理措施如配额、关税、资质等可能会被取消,出台新管理措施的可能性在增大。

同时,一份研究报告认为,今年国家有可能加快组建南北稀土企业集团的步伐,使中国稀土产业能够以更为市场化的方式进行经营运作,以应对可能出现的败诉情况。


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【知识】稀土元素对植物根系发育的影响

植物根系是植物从其生活环境中获取水分和营养物质的主要器官,稀土元素对根系生长有特殊的效应。Diatloff等研究稀土元素对玉米(Zea mays)和绿豆(Phaseolus radiatus)根系生长的影响,与对照相比,玉米根系伸长可增加36%,增加绿豆根系生物量21%,浓度高时,将导致两种植物根系减少30%以上。同时研究发现,过高,对玉米产生毒害作用。Xie等研究表明,低浓度可增加玉米根系干重并促进根系对Cu、Fe、Mg等金属离子的吸收;而高浓度将抑制玉米根系生长并影响根系对养分的汲取。Wahid等对椰子树(Cocos nucifera)施用稀土元素发现,稀土元素在低浓度时促进椰子树根系生长,但在高浓度时抑制其根系生长并使根系对营养元素P和Ze的吸收明显减少。这说明适量的稀土元素可促进植物根系的生长发育,提高根系活力,促进根系分化和代谢活动,提高根系对营养元素的吸收能力,而高浓度稀土元素将抑制植物根系吸收养分的能力并影响根系生长。


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【知识】稀土在农业中的奇效

一、促进种子萌发和生根发芽

稀土拌种、浸种,可增加种子活力,促进作物种子萌发,提高种子的出苗率,是“益植素”稀土使作物增效的一种重要作用。一定浓度的“益植素”稀土化合物浸种拌种可以增加种子的活力,稀土的这种作用已应用在小麦、水稻、玉米、大豆、白菜、油菜、麻类等大田作物上,其中小麦发芽提高幅度达8~19%,胡麻提高7%~12%,稀土的这种作用也用于牧草种植,其发芽率提高9.8~19%。在林业上苗圃基地也利用稀土的这个特性,种子浸种可明显提高其活力,用适量的稀土化合物溶液处理油松、柠条及华北落叶松种籽,可分别提高种籽活力指数8%~13%、25.9~57.2%和9%,发芽率分别提高4%~11%,2%~6%和3%~9%,田间出苗高峰要早2~4天。桑籽浸种可提高发芽率达18%~78%。

稀土对植物根系和扦插生根具有显著的促进作用。植物根系是植物从其生活环境中获取水分和养分的重要器官,根系的生理活动直接影响着植物一生的生长发育。研究表明,适量的稀土元素可促进植物根系的生长发育,提高根系活力,促进根分化和代谢活动,提高根对营养元素的吸收能力。研究表明适量稀土处理的水稻根系体积比对照增大1.18倍,根系活力增加20%。花生试验也表明,稀土处理花生的根系活力比对照也增加30.8%。大田作物如小麦、水稻、玉米和甘蔗等根系生长均有明显的促进作用。根长增加4%~10%,根重增加15%以上,根系体积增加2.5%。稀土元素对木本植物插条生根具有促进作用,特别是生长刺激素与生长素配合效果更好。用杨树、月季、圆柏、落叶松做扦插,其生根率达到60%~85%,龙眼、高山含笑、板栗等难生根树种插条根系生长也可达到35%~60%, 比单用激素生根率提高30%。

稀土对种子活性的增强和发芽率的提高以及对木本植物扦插生根的促进作用能够保证作物出苗率和扦插成活率,不但打下丰收基础,而且还节约了时间和成本。谚语常说“有钱买籽,无钱买苗”。“益植素”稀土在种子萌发、移栽、扦插方面必将发挥重要作用。

二、叶绿素增加、提高产量和改善品质

叶绿素是植物进行光合作用的物质基础。叶绿素含量越高,光合作用的强度就越大。多年试验结果表明,许多作物应用稀土后,叶绿素含量都有所提高。水稻在幼苗期喷施万分之三的稀土,经过一段时间后,可以目测到叶色逐渐加深,经过测定剑叶中叶绿素含量比对照增加11.8%。黄花菜叶片叶绿素含量增加0.2mg/g。叶片喷施适量的稀土可明显提高黑穗醋栗叶片的光合速率、叶绿素含量、光量子通量密度等生理指标,表明稀土可促进黑穗醋栗生长。叶绿素的增加会提高植物的干物质累计量,提高经济产量。黑龙江春小麦试验结果表明,39次试验中有34次增产,增产幅度为7.53%~18.88%。长期定位试验结果也表明,稀土促进小麦生长,提高产量5%~10%。水稻上施用的增产幅度为30kg/亩、玉米的增产幅度为41~50kg/亩、油菜增产7.6~11.4%、茶叶平均增产12%~15%、蔬菜如黄瓜为25%和草莓增产30%,同时“益植素”稀土其他蔬菜和经济作物上也都有很好的增产效果。

稀土具有促进林木种子生长发育,提高林产品产量,改善产品质量等应用。目前应用树种已达40个以上,以浸种、拌种、沾根、插条和叶面喷施等方式用于苗木培养,促进树木生长,防病抗逆,增加产量。“益植素”稀土元素对多种果树都有一定的增产效应,一般增产幅度在10%~25%。而不同地理位置不同类型的水果,因气候条件的变化,其增产效果有差异。如南方的柑桔、荔枝和龙眼喷施稀土比未喷稀土的分别增产19.2%、17.0%和24.5%;北方的葡萄、苹果和梨等分别增产22.8%、14.7%和11.3%。此外,果树施用稀土不仅可以增加产量,而且可改善苗木和果品质量,使果实含糖量、维生素含量及硬度指标等均有不同程度的提高,同时可以促进着色,提早成熟;苗木一级品率提高15%~25%。

适量“益植素”稀土拌种可提高桑树新种子发芽率7个百分点,旧种子达44个百分点,可显著促进幼苗的生长。试验结果还表明,桑树以适当浓度喷施稀土后,发条数增加6.4~9.0%、新梢长度增加6.89~22.46%和叶片数增加5.12~14.1%,平均每片叶重增加12.57~31.49%,单位面积产量提高11.67~16.67%。


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【知识】金属钕的生产及渣处理

一、金属钕生产工艺

以氟化钕为原料的钙热还原法生产周期短、产品质量稳定。无论还原或蒸钙铸锭都要在中频炉中进行,设备投资高。如果氟化钕的湿法生产过程中极难度过滤的问题得到解决氟化钕的成本低于氧化钕的成本,这个方法必然显示出它的生命力。

为适应以氯化钕为原料而进行电解,最好加入镁来降低阴极产品的熔点,使其在钕的熔点以下进行,减少氯化物电解质的挥发损失。这对于具备氯化钕生产能力的稀土厂是有益的。据称采用这种方法生产的钕也能满足钕铁硼生产要求。因为含氧高,在建立钕的国标时,只好认为是需另订一种标准的产品,行家们还认为氯化物易于吸潮,电解持久性差,且放出有害的氯气,为其不足之处。因而缺乏竞争力,个别厂家用氯化钕为原料,电解钕铁合金,自用于钕铁硼的生产,所生产的钕铁合金成分的一致性差。

用氧化钕作为原料,以氟化物为电解质,采用熔盐电解法生产金属钕,因氟化物沸点高,可在钕的熔点以上惊醒电解。该法设备投资少,工艺简单,国内很多地方引进研究单位的技术,一哄而上,出现了产大于销,竞相出口,亏本销售,以次充好的局面,导致有些单位无法生存下去。

二、氧化物电解钕生产

(一)设备

氧化物电解钕用调压器、整流器配套,提供电解的直流电。整流器为硅整流,最大输出电压为36伏,电流为3000安培。也有采用72伏输出,两台电解槽串联电解。这样不仅主电路复杂化,而且因炉子运行情况不一,给操作带来困难,但其好处是升温快。我们在生产实践中也遇到升温的困难,主要是由于电解质的导电性不好所致,调整电解质的组成很容易得到解决。否则,就是把温度升上去了,电解效果也不会好。电解槽的正常电解电流有一千多安培和二千多安培两种规模。前者日产金属钕30公斤左右,后者日产量可达50公斤。

(二)原料和电解质

氧化钕为草酸盐煅烧所得,可满足国标规定要求,实践证明国标中未作规定的含碳和氯根必须加以严格控制,若因贮存使灼碱超标并不影响点解效果。用碳铵沉淀,灼烧所得到的氧化钕,点解效果不好。

电解质采用NdF3-LiF体系,组分不尽相同。这种电解质的美中不足是NdO3溶解度小,约4%,给操作带来困难。寻求对Nd2O3具有较大溶解度的多元系电解质,是一项很有意义的基础工作。用作电解质的氟化钕和氟化锂容易导致金属钕中含Si超标,应加强质量管理。NdF3的制备有湿法和火法之分,若能从反萃液直接或稍加预处理用湿法制备氟化钕,极度过滤的问题有所突破,比目前将反萃取液用草酸沉淀、煅烧制成氧化钕后,再用湿法制成氟化钕,生产成本将会低得多。用火法制备氟化钕虽然有高一些,质量比较好,大中型企业正在准备采用这种方法。

(三)电解槽和电极材料

电解槽和阳极用石墨加工,目前还找不到比石墨更好的材料,阴极用钼棒制作,金属钕难免含有微量钼。个别厂家因用户对含钼提出了要求,便改用钨棒,产品中势必含有微量钨。钕铁硼的研究表明,含微量的钼或钨对磁性有影响,用铌作阴极材料就成了最佳的选择。因钕硼含少量铌,对它的性能有好的影响。

(四)电极过程

溶于电解质中的氧化钕产生电离:Nd2O3=2Nd3++3O2-

阴极过程:Nd3++3e=Nd

阳极过程:2O2--4e=O2

高温下氧立即与石墨反应:O2+2C=2CO↑

副反应也会发生,从量上看微乎其微。阴极上析出的金属收集在下部的坩埚中,定期取出铸锭。石墨阳极要定期更换,采用怎样的结构尺寸,使加工量小、成本低、更换方便、导电性好,这都是实际窍门。

(五)操作

操作分筑炉、开炉、电解、出金属、包装等环节。据阴阳极的区配关系和热平衡的需要,把炉子筑好之后,启动前要充分烤烧,可加入预先熔化好的电解质或用直流电弧开炉。前者要增加化料设备,后者虽不要化料设备,但对电解质有影响,电极也会受到损伤。在正常电解阶段,保持在规定的温度和电流范围内进行电解,并均匀地加入所需要的原料。当电解到坩埚中盛有足够的金属量时,人工用钛或不锈钢勺子取出金属铸锭。出一炉金属,要几把勺子交替使用,尽量减少勺子对金属的污染。按国标规定,金属铸锭要小于一公斤才能使金属方便地从金属模具脱离出来,不仅要注意模具的形式,而且在铸锭后要使金属在收缩状态时,模具处于膨胀状态,出金属后,被带出的电解质返回电解槽。将炉内电解质补加到规定的液位,进行下一阶段的电解。产品经分析合格后,包装入库。将金属块用塑料袋包好再用纸包裹,装桶注蜡。有的厂家用复合塑料袋真空包装比较方便,但搬运时袋子可能破损。

三、几点看法

a.金属钕的质量,已经颁布了国标,钕的相对纯度分别为99%和95%的两个档次,每个档次主要是按碳的含量分为三个级别,A级含碳量不大于0.05%,B级含碳量不大于0.10%,C级含碳量不大于0.15%。目前国内生产厂家B级品约70%-80%,其余主要为C级品,A级品极少,只有个别厂家声称产品含碳量较低。钕铁硼厂家一般不分析金属钕的含碳量,但都希望含碳量越低越好。至今尚未见到金属钕含碳影响钕铁硼性能的报道。某研究单位在这方面做了一些工作,但没公开发表。他们在钕铁硼生产过程中,工艺本身有增碳,其结论是金属钕含碳在0.08%左右为宜,而且还认为钕铁硼一点碳也不含,反而对磁性有不利的影响。用户对金属钕的优劣,主要是以能否生产出性能良好的永磁材料为最终裁判。对金属钕的质量深入而科学的认识,如何进一步降低含碳量还有待人们去探索。

b.市场问题金属钕主要用作钕铁硼(含铵30%左右)的原料,据有关资料报道,国内钕铁硼生产能力达800吨/年的规模。因外销形势不好,国内推广应用不够,年实际产量不足100吨,使金属钕的生产能力远远超过了需求。积极开展推广应用,对于生产金属钕的行业极为重要。有的乡镇企业,凭着销售方面的优势,在有限的市场里,低价出售金属钕,以求生存。特别是供电条件差、原料来源不稳定,质量保证体系差的企业,在免税期满后更是难以维持下去。有竞争,就有优胜劣汰。市场疲软,竞争就更加激烈。

c.生产改进的方向 提高质量、降低成本、改善生产条件,是金属钕生产的改进方向。为此必须从一下几个方面去努力。①对原料氧化钕不仅要达到国标的要求,还必须对含碳和氯量提出适当的规定;②对电解质的含硅量必须进行控制;③选择最佳的阴极材料;④改进石墨阳极的结构;⑤降低产品的含碳量;⑥实现连续定量加料;⑦实现规模经济。


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【知识】稀土精矿团脱铁除磷的基本原理

中低品位稀土精矿球团电弧炉脱铁除磷,所用的还原剂主要是碳。在电弧炉冶炼温度条件下,碳可以还原铁、锰、磷、铌和钛等氧化物,但不能还原稀土氧化物,稀土氧化物仍保持原形态留在渣中。

由于焦炭密度远比熔渣小,冶炼对焦炭易于漂浮在熔渣的表面,即使加强搅拌,熔渣与焦炭之间的接触也不理想。因而还原的动力学条件不充分。另外用碳完全去除较难还原的氧化物如TiO2等也有困难。为改善还原条件,在实际生产中配入一定量硅铁作辅助还原剂,硅铁的还原效果优于焦炭,但由于价格昂贵,用量过多导致稀土精矿渣的造价增大和部分稀土的被还原,在确保稀土精矿渣质量的前提下,应尽可能少用硅铁。

铁氧化物的还原  铁氧化物的还原是逐级进行的,用碳或硅均可使铁氧化物按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe顺序还原成铁。在实际生产中,铁的还原速度非常快,用压缩空气搅拌10min,熔渣中含铁量可由10%降至0.5%以下。由于反应过程有CO气体逸出,起到了辅助搅拌的作用,有利于加速的还原过程。

磷氧化物的还原 稀土精矿中的磷主要是以磷酸盐的状态存在,如独居石(CePO4),磷酸钙(3CaO·P2O5)、蓝铁矿(3FeO·P2O5·H2O)等。在电弧炉冶炼条件下,有SiO2和CaO参加时,独居石将发生分解[反应式(1)],生成的P2O5被碳[反应式(2)]或硅还原[反应式(3)]。

2CePO4+3CaO+2SiO2 ==== 3CaO·Ce2O3·2SiO2+P2O5       (1)

P2O5+5C ==== 2P+5CO↑                 (2)

2P2O5+5Si ==== 4P+5SiO2                     (3)

在1200~1500℃时,磷酸钙可以被碳还原:

3CaO·P2O5+5C ==== 3CaO+2P+5CO↑                 (4)

在有SiO2存在时,磷酸钙将发生分解:

2(3CaO·P2O5)+3SiO2 ==== 3(2CaO·SiO2)+2P2O5 (5)

硅还原铁氧化物及其他氧化物产生的SiO2能促进磷酸盐的分解,从而加速了反应过程。

当稀土精矿球团含铁量较低时,加入少量生铁,使还原产生的磷溶解于铁中,形成稳定的Fe2P相。

锰氧化物的还原  锰氧化物与铁氧化物的还原一样都是逐级进行的。但锰对氧的亲和力大于铁对氧的亲和力,且在稀土精矿中锰的含量远比铁的含量低,还原的热力学条件较差,因此锰氧化物比铁氧化物较难还原。用碳还原锰的高价氧化物为低价氧化物在较低的温度下就能进行,碳和硅还原MnO的反应参见反应式如1式和反应式2。

(MnO+C)=== [Mn]+CO↑    (1)

2MnO+Si====2Mn+SiO2       (2)

渣中SiO2能与MnO反应生成难还原的MnSiO3,因此加入适量的CaO可以促进MnSiO3的分解,从而增大熔渣中MnO的活度。

MnSiO3+CaO ==== CaSiO3+MnO   (6)

△G0 =-75470-5.31T

稀土精矿球团脱铁除磷过程中锰的还原率可以达到80%以上。

钛氧化物的还原  白云鄂博稀土矿由于其钛量相对较高,冶炼用于球铁的稀土硅铁合金时,要求精矿渣含钛量越低越好,因此稀土精矿在脱铁除磷过程中降低其渣的含钛量也是一项重要的内容。

TiO2是很稳定的氧化物,用碳还原TiO2[反应式(7)],开始温度为1684℃,这在电弧炉冶炼温度条件下是相当困难的。但如果在炉料中加入硅铁,用硅还原[反应式(如3)],该反应可以顺利进行。

[RESi]+[Si]====[RESi2]   (3) 


1

TiO2+C

===

1

Ti+CO↑

(7)

2

2

△G0 =341290-174.05T


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【知识】钇矿

钇是稀土元素。稀土元素是指钪、钇和全部镧系元素。由于它们在地壳中的含量稀少,它们的氧化物与氧化钙等土族元素性质相似,因而得名。由于稀土元素分布分散,往往杂乱成矿,再加上它们性质彼此很相似,所以发现、分离以及分析它们都比较困难。

钇和另一稀土元素铈是稀土元素中在地壳中含量较大的两种元素,因而它们在稀土元素中首先被发现。欧洲北部斯堪的纳维亚半岛上的挪威和瑞典是稀土元素矿物比较丰富的产地,因而这两种元素在这个地区最先被发现。

钇的拉丁名称yttrium和元素符号是Y正是从瑞典首都斯德哥尔摩附近的一个小镇乙特比(Ytterby)的名称而来。因为钇是从这个小镇上的一种黑色矿石中发现的。1794年芬兰矿物学家、化学家加多林分析了这块矿石,发现其中含有一种当时不知道的新金属氧化物,它的性质部分与氧化钙相似,部分与氧化铝相似,就把这种新金属的氧化物称为钇土。

钇和铈的氧化物以及其他稀土元素氧化物和土族元素的氧化物一样很难还原。直到1875年希尔布郎德利用电解熔融的铈的氧化物,获得金属铈。这是今天取得稀土元素金属的一种普遍的方法。它们的发现不仅仅是发现了它们的本身,而且带来了其他稀土元素的发现。其他稀土元素的发现是从这两个元素的发现开始的。

钇和铈的发现仅仅是打开了发现稀土元素的第一道大门,是发现稀土元素的第一阶段。


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【知识】稀土元素的用途

从1794年发现元素钇,到1945年在铀的裂变物质中获得钷,前后经过151年的时间,人们才将元素周期表中第三副族的钪钇镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥17个性质相近的元素全部找到,把它们列为一个家族,取名稀土元素,其中从镧到镥15个元素又称为镧系元素。其实,这些元素并不那么稀少。例如,铈在地壳中的含量与锡近乎相等,而钇钕镧都比铅更丰富。其余的稀土元素,除钷外都不少于银,而比金丰富得多。我国是全世界稀土资源最丰富的国家,储量占全世界储量的4/5以上。此处仅简单介绍稀土元素的若干应用,从中可看出稀土元素应用的广泛性和重要性。

钢的脱硫在钢中添加混合稀土金属的目的之一是控制硫夹杂物的含量和形状。炼钢时通常要添加锰,锰与硫结合形成硫化物夹杂物,这种夹杂物在轧钢时会变形。而添加混合稀土金属则能产生稀土的硫化物、硫氧化物,它们在轧钢时形状保持不变,这可使钢的性能得到改善。

稀土球墨铸铁混合稀土金属以稀土硅铁合金或硅镁钛合金的形式加入铁不中促进石墨的球化,从而提高铸铁的可锻强度。产品称球墨铸铁。

打火石混合稀土金属还用于制造打火石,这是用75%的混合稀土金属和25%的铁制成的一种合金。

用于有色金属合金中稀土金属有色金属合金中也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金(含有Mg,Zn,Zr,La,Ce)可用于制造喷气式发动机的传动装置,直升飞机的变速箱,飞机的着陆轮和座舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高其高温抗蠕变性,改善铸造性能和室温可焊性。有一种铝锆钇合金用作电线,其特点是输出功率高、耐热、耐振动和耐腐蚀。

永磁材料有一种永磁材料——钕铁永磁合金,其磁能积达300千焦/立方米,比钐钴永磁合金(它在70年代取代昂贵的铂钴永磁体市场产生过重大影响)几乎高出一倍。然而钕铁永磁合金也有缺点,它在居里温度达3250℃左右,(钐钴永磁合金的是760℃左右),并且铁容易腐蚀。研究发现,把硼添加到钕铁永磁合金中可提高其磁能积和抗退磁的能力。这些性能优良的永磁材料用于飞机及宇宙航行器的仪表,精密仪器,微型电机等。

石油裂化催化剂等稀土分子筛裂化催化剂是用于石油裂化工艺中性能优良(催化活性大,产品收率高)的催化剂。这种催化剂多数用混合稀土氯化物与相应的钠型分子筛发生阳离子交换反应制成。

稀土金属元素的化合物作为催化剂还用于很多其他催化反应中。如将已除去铈的混合稀土金属元素的环烷酸盐溶于汽油中可用作合成戊橡胶工艺中的催化剂,这是我国首创的,又如为净化汽车废气而设计的汽车催化器中,能将一氧化碳和未燃烧尽的碳氢化合物减少到极低的水平,其中所用的催化剂LACOO3,有效地地催化CO、烃类的燃烧,其活性、寿命与铂基催化剂无甚差别,而价格则便宜得多。

镧玻璃一种具有优良光学性质的镧玻璃,含氧化镧La2O360%,氧化硼B2O340%,具有高的折射率,低的色散和良好的化学稳定性。这种光学玻璃是制造高级照相机的镜头和潜望镜的镜头的不可缺少的光学材料。

玻璃脱色采用稀土使玻璃脱色的原理涉及到铁的氧化态。玻璃中的二价铁杂质使玻璃显蓝色,它氧化成三价铁后则使玻璃显极浅黄色,颜色淡得多。二氧化铈是很好的玻璃脱色剂,因为铈(Ⅳ)具有强氧化性,能将二价铁氧化成三价铁,而它本身则还原成稳定的铈(Ⅲ),CeO2Ce2O3都无色。

荧光粉在彩电的显像管中采用的性能优良的红基色荧光粉,以钇的化合物Y2O2S或Y2O3作基质,以铕Eu3+作激活剂。这种产生出红色基色的荧光粉的使用效果,远远比过去(1964年以前)使用的非稀土硫化物红色荧光粉为好。

各种稀土荧光粉的用途颇广,如用于黑白电视显像管、X射线增感屏、雷达显像管、荧光灯、高压水银灯等。

激光器稀土在激光器中也应用较多。目前使用最广的激光工作物质是掺钕钇铝石榴石Y3Al5O12:Nd3+和掺钕玻璃。前苏联曾研制出一种新型激光器——掺Cr3+,Nd3+的钆钪镓石榴石,其效率比钕激光器高3.5倍。

储氢在合适的温度和压力下,五镍镧LaNi5合金能吸收氢分子:LaNi5+3H2=LaNi5H6冷却该合金时氢就被吸收,加热时就解吸,这提供了一种安全的储氢方法。

在室温及2.5大气压下,1公斤的LaNi5合金能吸收14克氢,而稍加热即可把储藏的氢完全放出。LaNi5和LaNi5H6的密度分别约为6.4和6.43克/厘米。由此可算得每立方米LaNi5约可吸收储存氢90克之多,而1米3液氢却不过重71克,可见LaNi5的储氢效率之高(而且还有比液氢安全的优点)。已发现的类似的储氢材料还有CeNi5,LaMg17,La2Ni5Mg13等。


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【知识】稀土元素、稀散元素及其矿物赋存状态

自然界中稀土元素主要以单矿物形式出现,已知稀土元素可以进入到250种以上的矿物之中,其中稀土含量大于5.8%以上的矿物有50~65种,可以把它们看成是稀土的独立矿物。重要的稀土矿物主要是氟碳酸盐和磷酸盐。稀土矿物总的特征是:缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别),这也说明了稀土元素的亲氧性;稀土的硅酸盐主要是岛状,没有层状,架状及链状构造;大部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)都呈非晶质状态。岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主;热液矿床及风化壳中以氟碳酸盐、磷酸盐为主;富钇的矿物几乎都存在于花岗类岩石及与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中。

矿物中稀土元素常紧密共生,即铈族稀土和钇族稀土元素往往同时共存于一个矿物中。一般情况下,在矿物中这两类元素不是等量地共存,有些矿物以含铈族稀土为主,而另一些矿物则以钇族为主。V.M.戈尔德施密特根据矿物中稀土元素分布特征,将含稀土的矿物分为下列几种类型。

一、完全分配型:由镧到镥几乎全部都存在,并且铈族与钇族之间没有强的选择性。根据各单个稀土元素的含量,此类又可以分成两个亚类:

(一)磷灰石型。总的来看,铈族稀土的含量稍大于钇族。其中由铈到镱原子序数为偶数的元素量比较大,这些元素的含量大小可排成以下关系:Ce≥Nd≥Sm≥Gd≥Dy≥Er≥Yb。

(二)钇萤石型。与磷灰石型相比,钇萤石型含钇族稀土元素较富,同时原子序数为偶数的元素在含量上彼此相近。

二、选择配分型:在本类型中铈族稀土与钇族稀土在含量上有显著差异,根据这种差异,本类又可分成两个亚类:

(一)富铈族稀土元素的矿物,有两种类型:

1、独居石型。富含La、Ce、Pr、Nd及Sm等元素,此外还含有相当量的Gd,其关系为,Ce>Nd>Sm≥Gd。独居石和氟镧铈矿属于这一类型。

2、褐帘石型。富含La、Ce、Pr及Nd。而Sm和Gd的含量较独居石型为少。本类型的矿物最富含强碱性的稀土元素,属于这一类型的矿物有褐帘石、氟碳铈镧矿和铈硅石等。

3、富钇族稀土元素矿物,有三种类型:

淡红硅钇矿型。Dy的含量比较高,属于本类型的矿物有淡红硅钇矿、硅铍钇矿以及多数的铌钽酸盐和钛铌钽酸盐矿物。

钪钇石型。以富含Yb为其特征,钪钇石及钇榍石属于这一类型。

磷钇矿型。其特征是铈族元素的含量非常低,磷钇矿属于这种类型。

随着矿物研究的深入及新矿物的发现,已使人们认识到,一些过去被认为是铈族或钇族强选择性配分的矿物,却有它的钇族和铈族的端员对立矿物出现,如氟碳铈矿-氟碳钇矿,褐钇铌矿-褐铈铌矿,铈磷灰石-钇磷灰石,硼硅铈矿-硼硅钇矿,硅铍钇矿-硅铍铈矿,铈钨华-钇钨华。

稀土元素的主要工业矿物:

1、含铈族稀土(镧、铈、钕)的矿物:氟碳铈矿,氟碳钙钇矿及独居石。

2、最富钐及钇的矿物:铌钇矿、黑稀金矿及硅铍钇矿。

3、含钇族稀土(钇、镝、铒及铥)的矿物:钇易解石、黑稀金矿、褐钇钶矿、磷钇矿及氟碳钙钇等。

稀散元素在自然界里主要以分散状态赋存在有关的金属矿物中,目前,虽然已发现有近200种稀散元素矿物,但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床,迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿,但矿床规模都不大。

由于镓原子与锌具有相类似的电子构型,从而决定了它的亲硫性质,但它和锌等所不同的是不随原子常数增加发生内层电子的增加,镓的三价价电子系分布在外部电子层,这一点表现与铝很类似。镓同铝在化学及结晶化学性质上也十分近似,从而决定了二者的紧密共生关系。此外,在镓的地球化学历史中,铁也具有一定的意义。因些,镓在自然界中表现有三重的亲和性。经常地同铝的共生以及某些场合与Fe3+的伴存,说明镓的亲石性质;镓的亲硫性质表现在它存在于硫化物中;镓还经常在铁陨石中存在,说明了其亲铁的性质。镓较铝有更趋向于亲硫及亲铁的倾向,这是它与铝在地球化学特性上的不同之处。

对于铟的地球化学性质,目前尚研究较差。已知其离子的电子层构造最外层具18个电子,故属亲铜型元素。铟在自然界以具有同硫的亲和性最强为其特征,所以它主要聚集在硫化物中,同时它也存在于某些氧化物及硅酸盐物之中。

铊的地球化学性质与镓、铟有很大的差异。由于在自然条件下三价的铊是不稳定的,甩以对铊的地球化学来说,最重要的乃是一价的铊离子。Tl+的地球化学参数和IA族碱金属钾、铷、铯很相近,它们的地球化学行为十分相似,决定了它们紧密的共生关系,这是铊具有亲石性质的一面;同时铊是亲铜元素,它有18个电子组成的外电子层,这使它与Pb、Fe、Zn等元素的硫化物有密切关系。


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4.8稀土:市场价格暂稳 废强磁稍显活跃

今日稀土市场问询有增,但成交仍少。目前镨钕市场价格暂稳,商家言谈中仍有保价意图,目前宁波地区不带票32万元/吨,赣州地区32.5万元/吨左右。不含税价格38-38.5万元/吨左右。镝类产品价格一跌再跌。不少稀土厂家反映之前都是低价才出的了。有赣州地区厂家反映,之前曾以氧化镝含税170万元/吨,镝铁含税175万元/吨出货。但是目前暂不会再以这样的价格出。手中有现货的持货商较多,都想以高些的价格出货,低价会对其他商家造成打压。

今日有贸易商入市问询氧化铒,氧化镨等。目前氧化铒市场价格和上周持平,含税价格在28.5-30万元/吨左右。氧化镨市场含税价格在34.5万元/吨左右,有业内人士透露消息,近期氧化镨不排除小幅回调的可能。

废强磁市场近两日稍显活跃。有市场参与者反映,现在愿意收货的人增多了,但是收货的价格还是很低。还有回收商反映现在价格可能已经到底了,再跌的空间不是很大,而持消极看跌心态的回收商仍在。今日无刷废电机75-77元/个,有刷124-134元/个。


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