氧化钨PH电极制备及其在F-和胶体溶液中的应用

氧化钨PH传感器的V-PH关系酸度是水溶液的重要物理化学参数, 常用的玻璃pH 电极存在阻抗高、易破损, 不能用于含 F -溶下会产生“钠误差”, 使用前需活化、难以微型化等缺陷. 而金属氧化物pH电极具有良好的机械性能和耐腐蚀性, pH 响应范围宽、不易污染, 可用于高温高压溶液酸度的测试, 因此金属氧化物电极的研究引起了人们广泛的兴趣. 氧化钨pH电极的制备方法有电化学循环伏安法、化学氧化法和离子溅射沉积法 , 这些制备方法相对复杂, 不容易控制化学成分的组成, 或者存在使用有毒致癌的铬酸盐等问题. 溶胶-凝胶(Sol-gel)技术制备功能性薄膜引起越来越多的关注。

溶胶-凝胶法制备了氧化钨PH电极, 在阳极氧化后的Ag丝表面涂敷掺杂了KCl的改性聚乙烯醇和Nafion膜, 制备了固态Ag /AgCl参比电极, 再由氧化钨pH电极与固态Ag /AgC l参比电极制备成氧化钨pH传感器, 该传感器不需要参比溶液与陶瓷隔膜.测试结果表明:在pH 值为2~11的范围内, 该传感器有良好的电位(V)-pH响应线性关系, 响应灵敏度为526mV(以pH值变化为1来量度), 测量精度可达0. 1个pH值;氧化钨pH 电极具有耐HF腐蚀的能力, 在5%~20%(质量分数)的HF溶液中的响应电位具有重现性, 可用于HF溶液的浓度测量;氧化钨pH传感器还可以应用于胶体的测量, 其响应时间小于1min.

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钨铜/铬青铜自力型动弧整体触头

钨铜触头材料因其具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性及高强度而广泛应用于各种断路器、真空负荷开关和变压器转换开关上,尤其以可靠性更高的钨铜/铜合金整体触头材料应用最为广泛。随着高压开关电压等级的升高以及开关设备小型化发展趋势,对自力型动弧整体触头需求和要求逐渐增多,尤其随着550Kv以上等级的高压电器投入电网运行,对钨铜/铬青铜(QCr0.5)自力型动弧整体触头性能要求更加严格。自力型动弧整体触头在加工后,要进行线切割或者铣床加工,即切割后内径会由于前期机械加工过程中形成的加工应力而发生显著的变形,切割后内径会根据应力性质的不同发生外扩或内扩。这种变形会影响动弧触头与静弧触头的接触弹性,降低高压电器在开断过程中弧触头的可靠性,从而影响高压电器整机性能。尤其是生产钨铜/铬青铜(QCr0.5)自力型动弧整体触头时,在切割后内径会发生显著变形,变形经常高达0.2mm以上,触头生产厂家多数只是进行机械校正。经发现,机械校正方法只能短期有效,在装机后会随着应力松弛重新变形,从而降低整体触头的可靠性。

其基本的制作工艺是:首先,采用湿法机械混粉,将铜粉和钨粉进行混合,将混合好的粉末制粒后在压制模具型腔内进行压制成型;将压制好的生坯放入石墨舟中在气氛烧结炉中进行烧结熔渗,制得触头部分的铜钨合金,随后进行烧结连接触头部分的铜钨合金与铬青铜材质的导电杆部分,得到钨铜合金/铬青铜动弧整体触头工件;然后,将铜钨合金/铬青铜动弧整体触头工件进行固溶处理,再进行粗加工,随后进行时效处理;最后,进行精加工,并沿工件的圆周等分后进行局部线切割,得到铜钨/铬青铜自力型动弧整体触头。

钨铜电触头

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钨铜导卫板

钨铜复合材料因其高硬度、高强度、高熔点以及优良的耐磨耐蚀性,使得其在许多高温材料以及具有腐蚀性的领域有着广泛的运用。钨铜导卫板就是其中一项,作为轧机上控制材料进入和导出轧槽的关键部件,其性能的优劣以及使用寿命的长短将直接影响轧机整体的生产效率。导卫板工作时,与高温轧件接触并做相对高速运动,其主要的失效形式包括高温氧化磨损以及疲劳剥落。因此就要求制作导卫板的材料需同时具有良好的抗高温氧化性能、抗高温磨损性能以及良好的韧性和抗冲击性,这与钨铜复合材料的特点相当契合。

相比于合金钢导卫板,钨铜导卫板通过铸渗表面合金化工艺将合金粉末预先固定在特定位置并浇铸使工件表面具有特殊组织和性能的耐磨、耐热高合金层,而基材本身具有良好的韧性以承受冲击力。采用新型无粘结剂合金粉末熔渗工艺,克服了目前普通铸渗表面合金化工艺稳定性差、表面质量较差、结合面或铸渗层易产生气孔等缺点;采用特殊的合金粉末封装预埋处理和合理的合金粉末配比,从而保证了铸渗表面合金化层与基材的良好结合;基材本身具有足够的强度和韧性,加上合金化层的抗氧化性能和抗高温磨损性能;整体的表面合金化工艺具有设备简单、生产周期短、生产成本低、零件不易变形、表面处理层厚等突出优点。

钨铜合金导卫板

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锌修饰三氧化钨薄膜光电极的制备

锌修饰三氧化钨薄膜光电极

为了提高三氧化钨(WO3)的光电化学性能,通常从以下几个方面出发:(1)在WO3上负载贵金属单质,如pt、Ag、Au等。比如把WO3涂在嵌有Ag网格的FTI上,测得的光电流密度是没有嵌Ag网格时的2倍;(2)在WO3体内掺杂适量的金属离子或非金属离子,比如用Ta5+离子掺杂WO3光电极,实验表明Ta5+掺杂后的WO3比纯的WO3的光电转换效率更高;(3)将WO3与其他无机半导体材料复合,比如采用浸渍法制备得到CuO/WO3复合材料,光催化实验表明,可见光下CuO/WO3比TiO2表现出更高的光催化降解乙醛活性。(4)将WO3与有机材料进行复合。比如都通过电化学方法分别合成制备出PBrT/WO3和PMOT/WO3复合材料,通过电化学测试表明这两种复合材料与单纯的WO3、PBrT以及PMOT相比,电化学活性均得到显著提高。

采用简单的阴极电沉积-浸渍法,在空气中经450℃热处理3h后,制备得到锌(Zn2+)修饰三氧化钨(WO3)薄膜光电极.根据X-射线粉末衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、场发射扫描电镜(FE-SEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和萤光发射光谱(PL)等表征技术,分析了Zn2+的含量对WO3薄膜光电极的结构、形貌和光学性能的影响。通过在0.2M的Na2SO4溶液、外加电压为0.8V条件下的光电流测试表明,当Zn2+的相对原子比为9.99%时其光电性能最好,光电流值是纯WO3电极的3.5倍;外加电压为0.8V下的光电催化降解孔雀绿(MG)测试实验结果表明,其光电催化活性是纯WO3的2倍。Raman光谱表明一部分Zn2+以ZnO的形式附着在WO3的表面。附着在WO3表面上的ZnO对WO3所产生的光生电子-空穴对起到了有效分离的作用,使WO3的光电化学性能和光电催化活性得以提高。

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三氧化钨薄膜光电极的制备

不同C含量的WO3/FTO样品在硝酸钾溶液的线性扫描曲线三氧化钨(W03)是一种n型间接带隙半导体材料,因其禁带宽度比较窄、空穴所在的价带电位比较高(+3.10-3.20 V VS.NHE),是一种非常具有应用前景的氧化物半导体光催化制。W03薄膜除了可以作为光催化剂外,还可以作为光电极在外加电压作用下,进行光与电的协同催化一一光电催化。W03自身存在一些缺点如禁带宽度相对较窄,使其在实际中的应用受到限制。为了克服或者降低W03本身的缺陷,需要对W03进行修饰。分别采用添加Ni(OH)2催化剂,制备FTO/W03/BiV04复合膜和对W03薄膜的表面形貌进行改善的方法对W03薄膜进行改性,并进行光电化学研究,可得到一些初步的结果。

(1)通过简单的溶胶凝胶一浸渍法,经过高温退火后制备出FTO/W03/Ni(OH)2三氧化钨薄膜光电极。产物经XRD, SEM, DRS, Raman, CV等方法表征。通过该实验,发现不修饰Ni(OH)2的裸露三氧化钨电极几乎没有光电催化葡萄糖的效果;在三氧化钨薄膜的表面修氢氧化亚镍能够增强三氧化钨薄膜的光电效应。

(2)采用了比较简便的溶胶一凝胶法方法:滴涂一锻烧一滴涂一锻烧的方法合成了FTO/W03/BiV04复合膜。通过XRD, DRS,SEM和拉曼的表征方法,对复合膜和纯WO3和纯BiV04薄膜进行了比较,进而也对这三种光电极的光电化学性质进行了比较。发现FTO/W03/ BiV04复合膜电极在光解水反应中电流最大。

(3)使用一种简单的硬模板法一步制得了多孔三氧化钨光电极用于光解水的实验。通过XRD, DRS, SEM,拉曼和电化学性质的测试我们得出当硬膜板介空碳的百分含量为10%时,制得的三氧化钨薄膜光电极具有较好的光电化学性质。

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氧化钨的形貌结构对纳米碳化钨粉末均匀性的影响

近些年来,硬质合金超细和超粗颗粒牌号取得了长足的进步和持续发展。与传统硬质合金(中颗粒、细颗粒)相比,超细/ 纳米晶硬质合金制品因具有强度高、硬度高,耐磨性好,不易发生脆断等性能,在工业应用领域已引起了足够的重视。高纯、颗粒均匀、化学稳定性好的碳化钨(WC)粉或WC-Co复合粉和添加适量晶粒长大抑制剂,并结合新型烧结技术是制备高性能细晶粒硬质合金制品的关键。目前国内外批量制备超细/ 纳米WC粉末仍大多采用传统氢还原工艺。作为WC粉末的生产原料,通常要求W 粉粒度分布窄,呈正态分布,结晶完整。研究也表明,钨粉的粒度和均匀性是制造优质碳化钨粉的关键因素,而氧化钨的种类对钨粉的结晶形貌、粒度及粒度分布等有较大的影响,通过对原料种类的选择与还原工艺的优化可以对钨粉的性能进行较好的调控。

然而,这些研究对氧化钨原料特性,尤其是原料形貌结构对纳米钨粉的均匀性和松散性特征及其对纳米碳化钨粉末均匀性的影响没有引起足够重视。而这一点将最终决定其是否满足超细纳米晶硬质合金对原料粉末的需求。

科研工作者研究了在传统氢还原工艺条件下,不同氧化钨原料形貌结构对纳米钨粉和碳化钨粉均匀性及其烧结性能的影响。

1) 不同形貌结构的氧化钨还原制备的纳米 W 粉颗粒均较均匀,还原过程中颗粒烧结合并增粗而长大的现象也不明显。晶粒聚集和异常粗大颗粒的产生,主要与碳化过程中纳米钨粉颗粒发生烧结合并增粗而长大有关。

 2) 用颗粒细小,具有疏松、多孔形貌结构的氧化钨(细黄钨和紫钨)更容易制备出结构较疏松,分散性较好的纳米W 粉,继而制备出粒度均匀、晶格缺陷少的纳米WC 粉末,用其制备的WC-Co合金显微组织结构均匀,为超细晶硬质合金,合金性能也更佳,洛氏硬度达93.7 ,抗弯强度为4350 MPa。氧化钨的形貌结构对纳米碳化钨粉末均匀性的影响

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一种利用钨废料制氧化钨进而制备碳化钨耐磨涂层的方法

科研工作者提供了一种利用钨废料制取氧化钨进而制备碳化钨耐磨涂层的方法。本方法利用钨废料作为原料,大大降低了生产成本,在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。此方法采用溶胶凝胶技术制备的碳化钨纳米膜具有密度高、均勻性强、耐磨性强、处理温度低、反应条件易于控制等优点,包括以下步骤。

(1) 取钨废料置于电解液中经电溶分解得到碳化钨粒料,进行磁选,随后进行脱碳、碱溶、加氨和煅烧制得氧化钨粉末;

(2)取氧化钨粉末加入乙醇、乙酸和丙酮中的一种或几种混合均勻,过滤去除反应剩余物,制得浅黄色氧化钨溶胶;

(3)取氧化钨溶胶加热并搅拌蒸发,浓缩后制得氧化钨凝胶;

(4)取硬质合金浸渍在氧化钨凝胶中,用提拉涂膜法在硬质合金表面提拉成膜,制得氧化钨涂层;

(5)取氧化钨涂层和硬质合金干燥、冷却,制得镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金;

(6)取镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金置于通入还原性气体的还原炉中碳化,制得镀覆在硬质合金表面的碳化钨耐磨涂层。一种利用钨废料制氧化钨进而制备碳化钨耐磨涂层的方法

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原位冶金反应氧化钨制备碳化钨

原位冶金反应氧化钨制备碳化钨碳化钨(WC)合金俗称硬质合金,是由难熔金属化合物和粘结金属用粉末冶金的方法制成的一种高硬度、高强度、高耐磨性的陶瓷材料,广泛应用于机械加工、矿山开采、石油钻探等领域川。传统的硬质合金生产流程:仲钨酸铰(APT)-氧化钨(WO3)一W-碳化钨(WC)-配料一烧结成块体团,工艺过程繁多,各个工序都有使原料脏化的可能,且多次反复高温过程使最终产品的晶粒度不易控制,其中WO3的还原与碳化过程、配料球磨过程和烧结过程都需要消耗大量的能量,这不但使硬质合金的生产周期变长、产品质量不易控制,还使得生产成本变得很高。目前世界各国都在大力研发各种粉末制备方法和烧结技术以开发高性能的硬质合金材料。

有关学者研究了用原位合成法制备钨基硬质合金(原位冶金反应),分析了WO3与C反应的热力学原理、产物的微观组织和微观组织形成机理、成分、相组成等。

(1)在相对密闭的环境下反应,生成的产物是W、W2C、A12O3,W、W2C与A12O3:的界而很清晰,产物多孔,且硬度很大;在开放环境中,由于WO3的汽化,产物中钨元素的含量很低。W2C和WC几乎没有生成,产物主要为含铁相,硬度不高。

(2) W的碳化以及WO3的还原是一个受扩散控制的过程,试验的温度对生成物影响很大;在外加电弧的作用下,有利于W2C的形核与长大。

(3)可以通过控制电弧热量输入、微合金化、增加保温工序等解决物相偏离的问题。

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钨加热子消耗大的原因——氧化

钨加热子钨加热子消耗大的另一原因就是氧化。钨加热子氧化是指钨丝会与空气中的氧气发生反应,有可能会导致断裂,从而缩短其使用寿命。镀铝时间过长,也会导致钨丝直接烤工件表面铝层,产生氧化发黄。

加热子材料的氧化温度一般是850℃左右,蒸发后如果冷却不充分的话就会使暴露在空气中的加热子与空气中的氧气进行反应,导致氧化。在进行大批量生产的过程中,蒸铝是连续进行的。蒸铝屏下料之前要往真空容器中加入空气,不然蒸铝屏就没办法搬取,因此事先靠泄漏阀向真空容器中吹入空气,也就是泄露工位。如果加热子没办法得到充分的冷却,空气中的氧气很容易就会氧化加热子。氧化后的加热子的使用效果会降低,从而影响镀膜效率。

针对氧化问题,可以先让加热子最大限度冷却后再打开泄漏阀,减少加热子的高温氧化。还需要对蒸铝所需要的配套设备进行定期维护和检查,保持清洁度。提高蒸镀过程的真空度,可以有效避免加热子在高温下氧化,以此延长加热子的寿命。另外,定期清洗加热子夹具以便备用交换,不要使用脏的夹具,这样会影响真空度。加热子夹具槽内要保持光洁平整,避免槽内有残留的异物损伤加热子。通过这些改善的措施,可以减少操作员交换加热子的频率,还提高可生产效率,减少资材的耗损。

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钨加热子消耗大的原因——老化

老化是钨加热子消耗大的一个重要因素之一。通常情况下,钨加热子的使用寿命是多于300次的,但是如果操作不当,还没到这个次数,加热子就会变色发黄,然后在加热子中部就会产生不规则的裂缝从而无法正常进行蒸铝的过程,这就是加热子老化现象。

在蒸发铝的时候,铝在饱和蒸气压(1.33Pa)的情况下蒸发温度为1490K。如果蒸发过程中的电压过高,输入的功率过高就会造成加热子的温度太高,从而大大缩短了加热子的使用寿命。图1为加热子电压和使用寿命关系的曲线图。从图中可以明显看出随着蒸发次数的增加,电压会呈下降趋势,而不是上升。这是因为使用时间的增加会使材料老化,从而降低加热子的电阻。如果使用同样或者更高的电压,这无疑会增加输入加热子的功率,引发加热子自身温度上升,导致其使用寿命大幅度缩短。但是由于加热子使用的时间不一致,电压没办法进行统一的调整,除非一次性更换所有用于蒸铝的加热子,但这样以来就会影响生产,还会增加成本,而且加热子寿命的长短也不一样,统一更换不现实。

针对这个问题,操作源可以缩短蒸散的时间,一般保持20~30s,在保证铝完全蒸散的情况下尽量减少加热子加有电压的时间,这样就可以减少铝蒸发后仍有电压干烧加热子的时间。通过减少蒸散的时间来减少过热的时间,从而避免加热子温度过高,老化过快,达到延长加热子的使用寿命的目的。图2为加热子电压和时间关系的曲线图。

钨加热子电压与使用寿命和与时间的关系

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