钨电极工作的表面形貌特征

观察燃弧5秒后电极的表面形貌特征发现,电极的尖部有许多的凸起,这主要是因为电极尖端在电流和高频作用下,表面残留的氧和钨在热作用下结合生成挥发性的氧化钨,由于燃弧是在氩气气氛下进行的,因此尖端部分形成的氧化钨会被氩气带着,留下较为结晶的钨晶粒组织。但是随着燃弧时间的增加,次尖端部分的钨也开始和残余的氧结合生成氧化钨,氧化钨会被氩气流带到温度更高的尖端部分,发生氧化钨分解过程,生成金属钨,钨的沉积导致了尖端凸起。这种组织容易产生高频放电和等离子体。除了钨和氧反应可生成气态的氧化钨,电极中的低熔点物质稀土硝酸盐等在燃弧过程中会发生扩散、迁移、挥发和沉积,这些都有利于高频起弧和稳定燃弧。

观察经过1分钟燃弧后钨电极的形貌发现,由于燃弧时间较长,电极材料发生了明显的再结晶。之前沉积的钨膜在热作用下沿着钨晶粒生长,只有表面新沉积的钨呈现非晶态的膜状组织。在燃弧一分钟后,钨电极组织呈现表面覆有钨膜的典型等轴状再结晶组织。

燃弧5分钟后电极尖端根部,由于温度较低呈现出加工态的纤维组织。另外,比较燃弧5分钟后电极的尖端形貌和燃弧1分钟后电极的形貌发现尖端形貌变化不大,说明在燃弧1分钟后,电极已经进入比较稳定的状态,可以稳定工作。

钨电极表面形貌

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钨粉用于窄脉冲传感器背衬

专用窄脉冲传感器由透声楔块、压电晶片、背衬(阻尼块)、吸声材料、外壳、电缆线等构成,其结构如图1所示。
 
窄脉冲传感器
 
目前,国内外制作窄脉冲探头用的换能器材料,大部分属于振动模式较纯、声阻抗低、介电常数小的材料,如偏铌酸铅(PN)、碘酸钾等。但这些材料不但制造困难,而且灵敏度普遍偏低。综合比较,PZT是制作窄脉冲专用探头的理想材料。PZT是PbTiO,和PbZrO,固溶体为基的组成物,在较大的温度范围内性能比较稳定,作为换能材料,其压电效应非常突出,具有高的机电耦合系数K和压电应变常数dm压电常数g驺也较高,这些特征能有效地提高探头的灵敏度。阻抗值较高,使得背衬材料难以与其匹配是制约该材料进一步应用的瓶颈。近几年来,很多研究机构通过完善制作工艺,在高阻抗背衬制作上已取得长足进展,这更为PZT压电陶瓷材料的广泛应用打下基础。
 
当电脉冲激励压电元件时,它不但向前方辐射声能,而且还向后方辐射。如果背衬性能不好,从晶片后面背衬反射来的干扰杂波就增加了接收信号的复杂性。此外,如果没有背衬层,压电元件受电激励而振动,当电脉冲停止激励后,由于惯性作用,晶片仍要持续振动一段时间方能停止,致使超声的脉冲宽度加大,分辨力降低,不利于检测。因此,超声波探头中的背衬有两个主要用途:一是吸收晶片背向发射的声波,减少探头固有杂波,提高薄层区探伤的可靠性;二是与晶片匹配,吸收晶片的多余振动能量,使其振动尽快地衰减,从而提高探头的频带宽度。这样,一方面可以减小始脉冲波的宽度,使工件表面的探测盲区减小;另一方面,由于超声脉冲的宽度变窄,这可以提高在波束轴线方向缺陷的分辨率。同时,在奥氏体焊缝超声波探伤时,窄脉冲还可以减小焊缝的组织噪声。
 
背衬的研制包括选材和制作。为实现背衬的两个作用,选用合适的材料是前提,在现有的各种单相材料中,从声学特性和工艺特性综合考虑,几乎没有一种可以直接用作探头背衬,只能配制复合材料H31。表1是背衬常用材料的声学参数。背衬一般采用各种有机胶(例如环氧树脂)与金属粉按不同比例混合来制作。背衬的主要成分是环氧树脂,其在空气中不能凝固,需要加入固化剂进行固化。金属粉作为填料,向后辐射的声波在金属粉颗粒周围会发生杂乱无章的散射,使部分能量转化成热能耗散。从理论上讲,金属粉比重越大,背衬阻抗越利于匹配。但金属粉比重过大,环氧树脂与固化剂较少又不利于固化,因而二者的配比至关重要。
 
背衬常用材料的声学参数
 
近年来,国外有研究机构采用离心机甩掉多余环氧树脂法,既把按一定配比混合好的背衬用料放入模具中,然后装进离心机,采用高转数离心分离法把比重大的钨粉与比重轻的环氧树脂逐渐分离,并使背衬块形成一定的密度梯度,有利于声的吸收和衰减,最后得到高声阻抗的背衬。离心分离时,应加一定的温度以降低环氧树脂的粘度,达到容易分离的目的。还有文献介绍真空除气泡法,经过分析导致背衬声阻抗不高的原因之一是在两者的混合过程中存在着大量的不同尺寸的气泡。为此,采用真空抽气法抽出混料中的气体,以提高背衬的密度。
 
目前,国内外制作探头普遍采用锆钛酸铅晶片(PZT-5),该晶片的声一电转换效率很高,但是阻抗太大,达30X106kg/(m2·s)。因此与该镜片声阻抗能够达到匹配的背衬很难制作。用得较多的背衬材料是环氧树脂加钨粉的复合材料。刘祖常等人研究认为,窄脉冲探头使用钨粉+环氧树脂复合材料做背衬,具有很强的声吸收能力和提高阻抗的作用,阻抗值达到25X106kg/(m2·s)时,很难再提高。英国无损探伤研究所M.G.Silk教授在其著作中曾经过制作钨粉与环氧树脂背衬的工艺,其声阻抗可达30×106kg/(m2·s)。其选用材料为声速2.3 Km/s-2.7Km/s的环氧树脂,M.G.Silk教授使用的钨粉度是17.8Kg/m3与16.0 Kg/m3两种。常用的钨粉与环氧树脂配比为(质量比)16:1与20:1,相当于体比为43%~53%。显然这种混合料的比重与PZT的声阻抗还差的很远,无气孔的混合料的比重才10.5Kg/m3,加压样品的比重达13.5 Kg/m3,接近理论比重,接近PZT声阻抗的2/3。M.G.Silk教授研究得出,在环氧树脂中的体积比与背衬声阻抗间的关系如图2所示。从图2中可以看出,钨粉的体积比达到65%一70%时,才能与PZT晶片声阻抗30 X106kg/(m2·s)相匹配。
 
钨粉在环氧树脂中的体积比与背衬声阻抗的关系
 
对于PZT晶片的声阻抗达30×106 kg/(m2·s)来说,这要求钨粉在环氧树脂中的体积比i>70%;对应质量比为25:1,只有混料在加温、加压和抽真空等工艺措施下,才有可能达到上述要求。
 
由于钨粉与环氧树脂的配比达到与PZT声阻抗匹配的困难,国外有学者提出采用钨粉与低熔点的软金属混合制作背衬的想法。例如,钨粉与铝、铜、铅或锡等粉料混合,通过加压与加热使软金属在钨颗粒间流动,最后使两种金属凝结成背衬,即使钨粉含量减少,声阻抗也将提高很多,完全可以达到与PZT的声阻抗相匹配,也可以加入大颗粒介质,增加声散射与衰减的效果。所有的软金属的纵波声速与密度都大于环氧树脂,因此它们与钨粉的混料会提高背衬的声阻抗也就是很自然的了。

不同工艺条件下所形成的复合材料的声阻抗相差很大。因此,复合材料的制造工艺十分重要。

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深冷处理对硬质合金材料的影响

首先,从微观组织形貌上看,深冷处理工艺并未引起硬质合金WC晶粒度、邻接度以及γ相平均自由程的明显变化。未经深冷处理的硬质合金中只含有极少量的η脆性相,与未经过深冷处理的硬质合金材料相比,深冷处理后由于硬质合金长期暴露在极端温度下而η相增多。还有研究发现深冷处理后,硬质合金中的碳化物分布更为均匀,粘结相Co对硬质相WC的粘结更为牢固,使得硬质合金的总体耐磨性得到提升。从物相结构上看,深冷处理时温度的降低提供了更大的两相自由能差(高温相α-Co(fcc结构)、低温相Σ-Co(hcp结构)),在低温下降低了原子扩散能力使得这种转变以无扩散型相变方式进行。在YW硬质合金刀片的深冷处理研究中发现,未经深冷处理的刀片中既有Σ-Co相也有α-Co相,而深冷处理后的刀片中只含有Σ-Co相。这说明经过深冷处理后,YW中的金属Co发生了较为完全的马氏体转变。总的来说,深冷处理能够促进硬质合金粘结相Co从面心立方向密排六方转变。

由于硬质合金的WC相和Co粘结相二者的热膨胀系数和线膨胀系数相差较大,因而在烧结冷却之后,在硬质合金内部存在很大的热应力。其中WC相所受到的是压应力,Co相受到的是拉应力。通过深冷处理可以使硬质合金两相热应力得到松弛,从而提高硬质合金刀具的强度。另外,在机械性能方面,对硬质合金刀具进行深冷处理后,硬度有着较大的提高(可从HRA90提高至HRA92,、HV1764提高至HV2263.7)。而对YG6X、YG8、YG10C、YT14四个牌号进行深冷处理后,各牌号的合金矫顽磁力得到了明显的提高、比饱和磁化强度明显降低、硬度有所提升、密度基本不变而抗弯强度大幅提升。

硬质合金铣刀

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硬质合金材料深冷处理工艺

传统的热处理是改善材料组织性能的一项重要技术,深冷处理技术是在此基础上发展和延伸出来的一项新工艺。对于普通的钢制材料,深冷处理工艺的优势有许多,如可使其转变残余奥氏体,提高工件的硬度,稳定工件的尺寸;析出的超细碳化物还能够提高工件的耐磨性;能够有效细化晶粒,提高工件的冲击韧性;可提高马氏体不锈钢的抗蚀性,提高工件的抛光性能等。另外,随着液氮冷却技术以及绝热技术的进一步发展与成熟,深冷处理工艺也逐渐在硬质合金材料领域得到广泛的运用。

目前国内外研究中所采用的硬质合金深冷处理工艺主要分为两种:其一是包含降温和保温两个阶段,即控制硬质合金从室温冷却到处理温度。该过程中需要十分注意降温速率的控制,以防止对工件产生较大的热冲击,然后在深冷处理温度下保温一天甚至更长时间;而另一种则是伴随着回火处理,即控制温度回升到室温以上并保温一段时间。有实验表明,采用深冷处理后的硬质合金刀片加工可有效降低切削力,提高刀片的热传导能力,后刀面的磨损量也更小,表面光洁度更高,延长了刀具的使用寿命。但是在连续切削的状态下,深冷处理对刀具性能的改善作用会随着切削时间的增加而丧失。这是由于深冷处理后的硬质合金刀具处在亚稳状态,刀具经过较长时间的高温切削后深冷处理的作用会逐渐减弱直至消失,而通过外部加入冷却介质,深冷处理的改善作用也会得到有效的延长。

硬质合金模具

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钨粉与超声波骨密度传感器

定量超声法是近年发展起来的经济有效的骨密度测量新方法,与传统测量方法相比,定量超声法具有廉价、便携、无电离辐射、操作简单、精密度高等优势。目前国内使用的定量超声测量仪主要依赖进口,对定量超声测量仪的研究还处于萌芽阶段。超声波传感器是定量超声测量仪的关键部件,其性能和品质直接影响着整机性能。研制高性能的超声波传感器对开发整个定量超声测量系统具有极其重要的意义,其关键技术是找出主要部件设计参数和传感器性能之间的关系,以及合理设计传感器的收发电路。
 
超声波骨密度传感器结构示意图(见图1),它是一种单晶片、非聚焦的收发两用直探头。
 
超声波骨密度传感器结构示意图
 
其中,超声换能器是探头的功能部件和重要组成部件,主要完成声能与电能之间的互相转换。换能器的主要构件包括压电元件、匹配层、背衬块和聚焦件。
压电元件作为超声换能器的主要部件,主要实现电能和声能之间的相互转换,依据测量人体跟骨所需要的探测深度和压电材料的性能参数选用频率为0.5MHz的压电陶瓷PZT-5作为压电元件直径20mm,厚度3.8mm。
 
匹配层采用氧化铝刚玉保护膜作为压电晶片和人体组织之间的匹配层,既起到保护压电晶片的作用,又解决人体软组织的声特性阻抗(约1.5×106Pa·s/m)与压电陶瓷片的声特性阻抗(30×106Pa·s/m)的匹配问题。背衬块位于压电元件的背后,主要功能是将后向辐射的声能几乎全部吸收以消除后向干扰。这里采用环氧树脂和钨粉直接混合调配的方法制作背衬块,并通过改变它们的配比来研究背衬块对换能器性能的影响。
 
钨粉比例对传感器性能的影响
制作6组传感器,每组传感器背衬块中的钨粉比例逐渐增加,钨粉比例分别为30%、40%、50%、60%、70%、80%,单层匹配层(兼作保护膜)。用超声耦合剂将每组发射和接收传感器直接耦合,用研制的配套电路对六组进行性能测试。
多次实验得出6组传感器输出波形电压平均幅值和振荡次数随钨粉比例增加的变化关系(见图2,3)。
 
输出波形峰一峰值与钨粉比例的关系,荡次数与钨粉比例的关系
 
由图3可知,随着背衬块中钨粉比例的增加,超声信号峰-峰和振荡次数都逐渐减小,且近似成线性关系。表明背衬块阻抗愈大,阻尼愈明显,增加阻抗能使波束收敛得到尖的窄脉冲,轴向分辨力也越好,但波形的幅值减小,辐射效率和换能器的灵敏度降低。因此,在制作背衬块时要合理选择阻抗,在灵敏度和脉冲宽度之间要进行很好的折衷。
 
匹配层层数对传感器性能的影响
制作两组传感器,一组加单层匹配层,另一组加双层匹配层,背衬块钨粉比例均为80%。用耦合剂将两组传感器直接耦合,对两组传感器进行性能测试。
 
反复实验后,取两组不同匹配层数的传感器波形数据的平均值(见表1)。由表1可知,增加匹配层数可减少振荡次数,得到尖的窄脉冲,使整机具有较好的轴向分辨力,但换能器的灵敏度降低,这与钨粉比例对传感器性能的影响很相似。
 
单,双匹配层对比实
 
综合实验结果,采用含有60%钨粉的单匹配层传感器进行实验,窄脉冲的分辨力和换能器的灵敏度达到预期的效果。  
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成型压力对钨铜复合材料烧结致密度的影响

除了粉末粒度的影响因素外,成型压力的大小也是钨铜复合材料烧结致密度重要的影响因素之一。通过实验发现,随着成型压力的增加,烧结体的密度也随之提升。这一方面是由于压力增大,提高了材料在压制第三阶段中的致密化程度,即当压力继续增大超过某一定值后,若继续增大压力,使粉末所受到的挤压力与摩擦力大于其弹性应力,颗粒产生塑性变形以填塞粉末间隙,其密度也会随之进一步增加;另一方面,是由于纳米晶铜颗粒本身具有非常大的表面自由能,若进一步增大压制压力,使铜颗粒再次发生塑性变形,即铜颗粒表面自由能进一步增大,熔点进一步降低,使其在较低温度下就能够浸润钨颗粒,较快进入致密化过程。

此外,在钨铜材料的制备中不可避免地会遇到铜在烧结中的挥发问题。研究发现,当铜晶粒的粒度到达纳米级时,在450℃下就会产生一定的挥发,而在最佳保温温度1350℃下,铜相很容易通过溢出蒸发而损耗掉。由于钨铜材料是一种多功能材料,铜挥发后,不仅会因粘结相的消失而变得松散,降低材料的致密度和强度,更会使得材料的导电导热性以及线膨胀系数等物理性能显著下降。有实验分别采用300MPa和800MPa两种压力进行压制发现,随着成型压力的增加,材料致密度提高,液态铜的浸润性得到了明显的改善,同时铜在高温阶段流失的情况也得到了一定的控制。这是由于一方面成型压力的增大缩小了钨颗粒间距和提高了钨骨架强度,使得材料内部难以形成铜流失出材料外部的通道,减缓了材料内部铜颗粒挥发的速度;另一方面,大的成型压力增大了铜的表面接触面积,使原本具有加大表面自由能的铜颗粒在熔化过程中更容易与相邻铜颗粒接触并融合在一起形成大颗粒,从而降低了细颗粒在高温阶段的挥发几率,维持了铜含量的稳定。

钨铜导电嘴

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粉末粒度对钨铜复合材料烧结致密度的影响

钨铜复合材料不仅具有钨的优点,如高硬度、高强度、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性,还具有铜良好的可塑性以及优良的导电导热性,在电子工业、耐高温器件等领域有着较为广泛的运用。但是由于钨和铜二者的熔点和理化性质相差较大且互不相溶,这使得钨铜复合材料的制备工艺较为单一,通常使用粉末冶金工艺,这也使得其应用范围受到了一定的限制。因此,我们通过分析粉末粒度对钨铜复合材料烧结致密度的影响,优化烧结工艺,使材料的性能得到进一步的提升。

以质量比为85%的钨铜复合材料制备为例,将粒径不大于1.0μm的纳米晶铜粉与粒径不大于0.8μm的纳米晶钨粉按质量比85:15在行星球磨机中进行球磨混合,球磨介质为无水乙醇。球磨后在真空手套箱中充氩气保护取粉并干燥;干燥后进行压制并进行真空烧结。通过SEM图像观察,随着球磨时间的增加,粉末颗粒尺寸降低,粉末的混合均匀程度和机械合金化颗粒数量有了明显的增加。钨颗粒虽然硬度大但是边缘尖锐部分不断受到磨损,外形变得更加规则而逐渐球化;铜颗粒则不断在磨球、罐体与钨颗粒间发生撞击、研磨和撕裂,粒度越来越小。这样一来就使得颗粒间相互吸引力较大,重排更迅速。此外粉末粒度小,比表面积大,表面活性和晶格活性也同时增大,这都有助于烧结过程的进行,使得钨铜复合材料的致密度更高,组织结构更好。

钨铜合金板材

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钨粉末金属取代铅用作弹芯材料

因为环境的要求,美国政府选择粉末金属复合材料,如钨-锡和钨聚合物复合材取代铅,用于军事打靶的小型武装弹药等目的。
 
粉末金属复合材料子弹的弹芯用机械压制,再装入铜制的金属套中,最后旋锻成最终形状。压制的全过程给于弹芯足够的强度,无需烧结,而粉末金属子弹的所有生产步骤与生产铅制弹药几乎一致。
 
据称,粉末金属复合子弹与铅子弹大同小异,粉末金属子弹比铅子弹更容易炸裂,而且可以进行化学标记或注上记号。到目前为止,所有的研究表明,钨还可以回收,有利于环境。估计到2005年美国陆军每年使用钨弹芯150万磅。
 
2001年,在美国新奥尔良市举办的50粉末冶金暨颗粒材料会议上,金属粉末工业联合会(MPIF)的执行会长唐纳德·华特先生说,钨-尼龙和钨-锡弹芯还可考虑作为警察和民间用小型武器弹药。
 
华特先生说,钨复合材料弹芯可以满足11.39/cm3密度要求。粉末金属子弹的能和铅子弹的一样好,且用钨复合粉末子弹的寿命周期更有优越性。同时考虑把钨作为铅的一种替代品用于辐射屏蔽,比如X-光管套、同位素和中子的屏蔽,还可以作为渔锤等。
 
根据MPIF的统计,在北美洲钨粉比起它金属粉末,包括主要用于切削刀具的碳化钨来说,如果每年的销售量以吨计,并不算高。2000年钨粉的销量达1940t,比1量1533t提高了26.5%。相比之下,2000年北美洲碳化钨粉的销售量达6450t,钼粉大2500t,不锈钢8500t,镍约为1 5000t,铜基粉末25279t,铝粉56470t,铁和445t,343t。
 
华特先生在新奥尔良召开的国际会议上做的报告中说,2000年对大多数粉末金属包括铁、碳钢、不锈钢、铜、镍、锡、碳化钨及钨来讲是好年景。2001年粉米冶金已受国民经济发展速度减缓及汽车生产的削减的影响。2001年行业面临销售量下降的趋势。如果目前的贸易状况不变,它将成为10年来北美洲的粉末金属工业第一次衰退。
 
尽管网站广告及不现实观察家认为经济周期己成为过去。华特认为粉末金属监不会不受贸易周期冷酷现实的影响。但是没有人会吃惊,钨会好景依在。
 
钨制子弹
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粉末冶金及钨粉应用于新型钨制弹药

美国俄勒冈州的Environ金属有限公司已经开始以粉末冶金方法制造一种钨基合金猎枪子弹,其中钨粉为主要原料,这种猎枪子弹用钨基合金的密度是12g/cm3,Environ金属有限公司已经开发出口径为10 mm、12 mm和20 mm等几种规格的钨基合金猎枪子弹,美国渔业和野生动物管理部门已经批准使用这种无毒的钨基合金猎枪子弹代替铅制子弹。Environ金属有限公司的总裁Nauman先生表示:钨制子弹的稳定性强于铅制子弹,并且穿透效果好,子弹穿靶造成破坏的面积小,Environ金属有限公司正在开发射击比赛用手枪和步枪使用的钨基合金子弹。Environ金属有限公司成立于1999年,现在的主要业务包括为一些大军火制造商提供产品和技术。 
 
GKN烧结金属公司以精确近成形技术制造的零件的产量增加了,粘接材料和在汽车中应用的金属注射成形制品的产量也在增长,GKN烧结金属公司的副总裁Arnhold先生认为在未来的5—10年里, 应用于汽车制造领域的铝粉末冶金制品会有较大的发展。Arnhold先生认为使用粉末锻造技术生产高强 度、高精度零件的数量会增加,将会开发出一些新型的粉末锻造用粉,钛粉末冶金制品的应用也会增加。Capstan Atlantic公司主管工程的副总裁Robert Slattery先生表示:Capstan Atlantic公司的齿轮制造业务继续保持增长,按客户需要制造的高精度齿轮使Capstan Atlantic公司创造了一个新的市场,高精度齿轮的制 造需要有高压缩性能的粉末、精确设计和成形技术及控制烧结技术,Robert Slattery先生认为高性能齿轮在 汽车制造领域会获得更多的应用,因为电子齿轮驱动系统正在取代传统的机械系统。Caterpillar有限公司的 高级工程师Wiliam L.Kovacich先生表示:Caterpillar有限公司提高了铁基粉末冶金制品烧结焊接的可靠性 和稳定性,降低了生产成本,Caterpillar有限公司开发的新工艺使得形状复杂的零件可以通过烧结连接为一体,新工艺增加了烧结焊接的应用范围。
 
钨制子弹
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三氧化钨光触媒用于海上石油污染治理

近年来,频繁的海上石油泄漏和核事故对人类所处的生态环境造成了严重污染,并且,这些污染物在短时间内难以消除。2010年英国石油公司在墨西哥湾处的一座海上钻井平台爆炸,造成11位工人丧生,导致大量的石油泄漏至海中;据当时媒体报道,石油在墨西哥湾泄漏了几个月,导致野生动物死亡、沙滩被污染,并且伴有石油泄漏的次生影响。石油的黏性决定了其一旦从油轮和海洋钻机中泄漏,便很难从海洋植物和动物身上移除。因此,找到一种快速移除和降解泄漏石油的方法,对于保护海洋环境至关重要,治理海洋石油污染已成为世界各国共同关心的问题之一。

三氧化钨和海上石油污染
 
为充分利用太阳能,科学家通过硅偶联剂将二氧化钛微粒偶联于密度远小于水的空心玻璃微球上,制成漂浮在水面上的二氧化钛光触媒;并研究了水面有机污染物膜的光催化分解,得到了满意的效果。尽管对于三氧化钨在石油污染治理的研究尚未有见报道,但是,相信日后会有,因为三氧化钨是一种比二氧化钛的光催化性能更好的光触媒,并且,超细三氧化钨粉体在催化领域具有很广阔的应用前景。
 
三氧化钨(WO3),黄色钨氧化物粉末,不仅具有光致变色和气敏特性,而且,具有很好的催化功能,同时它还是重要的辐射屏蔽材料。三氧化钨的禁带宽度为2.4eV~2.8eV,意味着它能够充分的利用太阳光;另外,WO3本身无毒,如果能够有相应的技术支持,它作为光触媒降解海上石油污染,将对海洋环境的治理做出重要贡献。
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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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