燃料电池阴极复合催化剂——焦绿石型三氧化钨

黄色氧化钨研究发现,在贵金属中添加过渡金属氧化物有利于提高电催化活性。氧化钨与贵金属铂可以形成协同催化效应,并且在酸性环境下的性能表现相当稳定,以三氧化钨作为载体材料的复合催化剂被广泛研究。焦绿石型三氧化钨具有多维孔道的层状结构,并拥有三维孔道,这一结构有利于离子的快速迁移和交换,提高了离子导电率;并且,同时增强了它的吸附性能,一定的离子可以嵌入到层状结构中形成插层复合催化材料。
 
水热合成法合成焦绿石型三氧化钨粉体,以焦绿石型三氧化钨和碳粉作为载体,制备Pt/WO3-C复合催化剂,作为质子交换膜燃料电池阴极催化材料。研究表明:
1. 水热合成初始溶液pH值在1.0~4.0范围内,随着pH值的减小,所合成的焦绿石型三氧化钨的粒径逐渐变小;
2. Pt/WO3的催化性能相对于Pt/C较差,由于三氧化钨呈半导体特性,电子导电性较差,影响了其电催化性能;
3. Pt/WO3-C的催化活性显著的提高,表明单纯的机械混合不能使得催化剂充分均匀地担载在载体上,通过液相直接担载可以获得分散度较高的复合催化剂,从而提高催化性能;
4. 均匀分散于碳粉中的焦绿石型三氧化钨,其表面担载铂后形成催化活性点,焦绿石型三氧化钨的层状孔道结构有利于离子的脱嵌,在催化反应过程中具有接受和给予质子能力,从而可以引起提高反应速度,与铂形成协同催化的作用,进而提高复合催化剂的催化活性,最终提高燃料电池的能量转化效率。
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WO3-Pt/C燃料电池催化剂的抗硫中毒特性

三氧化钨是一种n型半导体功能材料,因为具有多种可变的价态、优良的阳离子交换性、分子吸附性、氧化还原性和电磁性而广泛应用于各种催化氧化反应、分离、电化学、光催化等多个领域。除氢氟酸以外,WO3不溶于其它酸,能完全适应燃料电池的高压、高湿度和低pH值工作环境并稳定存在。另外,WO3的【WO6】八面体结构形成复杂的网络,可以容纳各种不同的阳离子或水分子,形成一维隧道结构、二维层状结构和三维网状结构等晶型结构。

WPC催化剂抗硫中毒
 
氧化钨表面具有良好的亲水性,容易被部分还原形成表面含羟基的+5和+6价的混合氧化物,由此带来的表面氧空位和由水解产生的羟基均可以提高电子与表面吸附物质的氧化反应,即提高了氧化钨与Pt之间界面电子的迁移速率。从而使吸附在催化剂表面的有害物质SOx加速氧化并从催化剂表面脱附,减轻SOx的毒化影响,并促进燃料电池的性能恢复。另外,WO3能够接受从铂催化剂传递来的活性氢离子,与之结合形成钨青铜,使得铂的活性区再度释放用于吸附其它的氢,进而显著提高铂催化剂的催化效率。另外,WO3作为催化剂载体对直接甲酸燃料电池的性能也有较明显的提高。最优质量配比的WO3-Pt/C催化剂,不仅能使二氧化硫的毒化影响达到最低、性能恢复速率达到最大,而且能够获得较好的催化作用和稳定性。
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硬质合金刀具涂层技术

随着现代机械加工业朝着高精度、高速切削、研磨、低成本以及环保等方向发展,对与硬质合金刀具性能也提出了更高的要求。从理论上说,决定切削加工效率、精度和表面质量的主要因素是刀具的硬度和强度,而他们之间又往往存在着难以平衡的关系。一般硬度高的材料,强度相对较低,提高强度也往往是以降低硬度为代价的。因此,为了有效调和这一对矛盾并进一步提高硬质合金刀具的耐磨性,相关研究人员采用了硬质合金涂层技术。在原本的基体上沉积一层硬质合金涂层,从而形成一个化学屏障和热屏障,减小了刀具的磨损,涂层较高的摩擦系数可以显著提高刀具的使用寿命。

通常硬质合金刀具涂层的要求主要包括以下几点:
1.高硬度以及优良耐磨性;
2.涂层薄膜对基体的韧性影响不大;
3.降低刀具与工件的摩擦系数;
4.使用寿命较长。
如今使用较多的硬质合金涂层技术包括化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、中温化学气相沉积法(MTVD)、等离子化学气相沉积法(PCVD)以及离子辅助物理气相沉积等。其中化学气相沉积是使用最为广泛的一种。其原理是在高温下涂层材料的混合气体在硬质合金表面相互作用,使混合气体中的一些成分分解,并在硬质合金表面形成金属或化合物的涂层。需要注意的是该沉积反应必须在一定的能量激活条件下进行。另外,高温化学气相沉积涂层优点有:
1.涂层材料的来源相对容易;
2.可以实现TiC、TiN、TiCN、TiB、Al2O3等单层及多元复合涂层;
3.涂层与基体间结合强度高,耐磨性良好。

硬质合金刀具

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盾构硬质合金

随着科学技术带动城市的快速发展,对于交通运输设施,如隧道、地铁、桥梁等基础设施工程的需求量越来越大,要求也越来越高。硬质合金具有高硬度、高强度以及优良的耐磨耐蚀性,因而在这些工程施工中具有较为广泛的运用。而盾构硬质合金是硬质合金产品中的一类,其一般是装配在盾构机上进行地下掘进。由于地质成分不明确,且盾构机是一种推进力、剪切力都较大的大功率设备,传统的硬质合金在这样高强度的推力和剪切力的混合作用下,很容易产生破碎和折断。目前较为常见的两种盾构硬质合金产品主要是盾构硬质合金齿以及盾构硬质合金刀片。

盾构硬质合金齿与普通硬质合金球齿相似,但是其作用范围更广,作用力可均匀分散在整个齿面上,不易发生磨损和断裂。而盾构机硬质合金刀是由硬质合金刀片与钢制刀体组成,主要承受地下土质、水压等持续变化所带来的挤压、冲击、刮削等作用。有研究表明,在盾构硬质合金中对性能影响最大的两个因素,其一是钴Co的含量,另一个是晶粒度的大小。根据实验数据分析,Co含量存在一个最佳范围,低于该范围则相应地盾构硬质合金的韧性下降,容易出现破碎;而Co含量高于该范围则盾构合金的强度下降且容易出现不耐磨的现象。晶粒度大小的影响也与之类似,晶粒度太小则盾构硬质合金容易出现破裂;晶粒度太大则容易出现不耐磨的现象。

盾构硬质合金

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真空电镀用钨加热子的重要工序——上底油和烘干固化

钨加热子真空电镀用钨加热子中的上底油和烘干固化两道工序需要注意以下事项。首先,从结构上来看,真空镀膜层的组成部分是底层(底油),镀层(镀膜)和表面(面油)三个部分。底油是用来掩盖或者弥补产品表面可能存在的细小的缺陷,比如针孔,麻点,刮痕等,为真空电镀提供平整,光滑的基面。另外,它还可以提高膜层的附着力,这对于结晶性较弱,膜层附着力差的塑料特别重要,比如聚乙烯塑料和聚丙烯塑料。除此之外,底油还能减少或者抑制那些含有容易挥发物的塑料表面的放气量,从而保证蒸镀的质量。这就要求底油涂料和塑料的粘结性要很好,不能与度膜层发生化学反应,并且和塑件有相近的软化温度。底油其实是树脂漆,一般是改性聚酯漆或改性聚氨酯漆作为底料。在上底油的过程中要保持啤件的清洁度,上油要均匀到位,不聚油以防刮花。车间环境要保持干燥,防尘,防潮。配油要严格按工艺的要求,油要过滤,保持干净。

真空电镀的时候还会有脱脂过程。脱脂是为了清除啤件表面的尘垢和油污以此来确保镀膜有充分的附着力。一般使用的脱脂剂是有机溶剂脱脂,有机溶剂的选择原则是不能对塑料表面有所损害,并且最好可以迅速挥发。实际上,脱脂的方法除了采用有机溶剂外,还有酸性除油,碱性除油等。

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真空电镀用钨加热子的重要工序说明——待镀啤件

钨加热子注塑行业把注塑机叫做啤机,注塑出来的产品叫啤件,啤机指的是注塑机,啤的意思是制作,注塑。啤机即注射成型机(简称注射机或注塑机)是将热塑性塑料或热固性料利用塑料成型模具制成各种形状的塑料制品的主要成型设备。注塑机能一次成型外型复杂、尺寸精确或带有金属嵌件的质地密致的塑料制品,被广泛应用于国防、机电、汽车、交通运输、建材、包装、农业、文教卫生及人们日常生活各个领域。在塑料工业迅速发展的今天,注塑机不论在数量上或品种上都占有重要地位,其生产总数占整个塑料成型设备的20%--30%,从而成为目前塑料机械中增长最快,生产数量最多的机种之一。

真空电镀用钨加热子对啤件要求特别高:
1.啤件表面要保持清洁没有任何油渍或者污渍。
2.啤件的表面粗糙度要尽可能降低。
3.啤件的内应力也要最大限度降到最低,内外转角要倒圆角,啤塑时要用较低的注射压力,较高的模温、料温,以及尽可能慢的注射速度。
4.啤件外形要有助于获得均匀的镀层,比如较大平面中间要稍微突起。
5.啤件的壁厚要适当,太薄会容易变形导致降低镀层的附着力,太厚的话又会容易缩水,影响外观,一般情况下,薄壁不能小于0.9mm,厚壁不能超过3.8mm。
6.缩水,夹水纹,气纹,气泡等注塑缺陷都会影响到电镀外观的质量,所以要严格控制其程度。

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复合稀土钨电极商用焊机测试

在实验过程中采用的是晶闸管控制直流TIG焊接电源,其型号为YC-300TSPVTA,测试的电子秒表型号为TREREX。游标卡尺型号为025,编号096583,电子天平型号为AEL-200,数字万用表型号为Bestillingsnr。

引弧性能:
操作规范:钨丝直径为2.4mm,尖部锥角45°,钨电极伸出长度为8mm,引弧电流80A,电弧持续时间为10S,弧长为3mm,重复30次,氩气流量为8L/min,直流正接。

测试结果:复合电极在30A、80A和150A焊接电流下,重复引弧30次皆引弧成功,其成功率为100%,具有良好的引弧性能。

电弧静特性曲线:
操作规范:钨丝直径为2.4mm,尖部锥角45°,钨电极伸出长度为3mm,弧长为3mm,氩气流量为8L/min,采用直流正接,钨丝为阴极,水冷紫铜为阳极。

测试结果:从测试结果图4-24可知,复合电极的静特性曲线低于钍钨电极,说明其具有较低的逸出功和较强的电子发射能力,因此其具有较好的焊接性能。

电极烧损率:
操作规范:电极直径为2.4mm,焊接电流180A,电弧持续时间20min,电极伸出长度3mm,弧长3mm,氩气流量8L/min,水冷紫铜为阳极,电流为直流正接。

测试结果:从测试结果表图4-5可以发现,多元复合稀土电极的烧损性能优于钍钨电极。

通过测试发现,该测试结果与成分筛选时所进行的测试结果一致,说明优化生产技术制备获得的复合稀土钨电极性能优良,且超越了同规格的钍钨电极。

钨电极性能

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三氧化钨的电、磁性质

三氧化钨的理想结构的WO6八面体结构,其材料内部总是存在不同程度的氧缺位,它的晶体结构是比较复杂的,随着氧缺位数量的增加,三氧化钨晶体的内部分布变得有序,形成所谓的切变面。三氧化钨的物理性质十分复杂,严格满足化学计量,且无任何杂质的WO3 应该是无色透明的绝缘体,室温下其禁带宽度为2.9eV。非化学计量的WO3-y陶瓷则呈现n型半导体行为,禁带宽度2.4~2.8eV,颜色随着氧含量的变化从亮黄色到黄绿色而不同。1959年报道在WO3 单晶上进行电阻率测量结果ρ=1.7*10-1Ω•m。而有一个十分明显的结论就是,对于WO3-y单晶,它的电学性能随其结构和氧含量的变化可以分别呈现出金属或半导体行为。氧含量很大程度上决定了钨氧化物材料的电学性质。

WO3理想WO6八面体结构
 
WO3 的一个极为重要的电学性质是铁电行为,很早以前人们就意识到WO3 晶体是一种铁电材料,它的铁电相变温度T=-40°C或-50°C。在相同工艺条件下,纳米前驱体WO3 陶瓷的介电常数要比微米基WO3 陶瓷提高一个量级,而空气气氛烧结又可以将其介电常数提高一个量级。多晶WO3 陶瓷与其它的压敏电阻(ZnO等)一样,它的非线性电学性质也可以用肖特基势垒模型来解释。
 
另外,关于三氧化钨材料的磁学性质的研究相对较少,主要是通过有关的磁学测量来澄清相应的电子结构和电输运性质。研究发现此类材料具有Psuli型的顺磁性;同时,对三氧化钨低温晶相结构和顺磁性的研究表明,超低温状况下材料也没有出现超导电性,呈现出顺磁性行为。
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铈掺杂纳米WO3的气敏元件

气敏传感器是传感器领域的一个重要分支,WO3作为一种n型半导体材料,是一种具有高灵敏度的气敏材料,特别对氧化氮、硫化氢、氨气、氢气等的气敏材料有灵敏反应。WO3气敏材料研究和开发应用等方面都已经有了很大的进展,同时需要克服一些困难。如敏感元件在低浓度时的灵敏度低,工作温度高及响应恢复时间长,稳定性不足,重复性差等缺点。

三氧化钨和气敏件
 
掺杂能克服一些难题,特别是稀土掺杂对WO3气敏性能的提高有明显效果,其所起的作用大部分归结于细化晶粒、修饰材料表面、通过掺杂形成杂质缺陷而提高材料的导电性等,进而有效改善了WO3的气敏性能。铈是第ΙΙΙ族副族镧系元素,一种稀土元素,它是一种银灰色的活泼金属。文章利用溶胶-凝胶法制备了铈掺杂的纳米WO3气敏元件,并研究其性能;其制备步骤如下:
1. 将适量的仲钨酸铵加入到蒸馏水中,在70°C超声溶解,得到弱酸性的溶液;
2. 用3mol/L的氨水调节上述溶液,使得pH值为7~9,;
3. 滴加适量的硝酸铈乙醇溶液,得到白色粘稠溶胶;
4. 用硝酸调节上述溶胶至pH值为2~4,然后加热蒸发30分钟,直至溶胶浓缩至20~25mL,得到白色凝胶;
5. 转入鼓风干燥箱中于80°C干燥1小时,再在马弗炉中于500°C煅烧1小时,即得到Ce掺杂的纳米WO3粉体。
 
分析表明,不同Ce掺杂量的三氧化钨元件对乙醇、苯、甲苯、甲醛、CO等的灵敏度有不同程度的反应,如纯WO3元件对硫化氢的灵敏度达到2600以上,而对其它气体的灵敏度都不超过10,掺杂1%铈的纳米WO3元件较其它掺杂量的元件有更好的灵敏度,其中NO灵敏度达360,等。另外,Ce掺杂的WO3气敏元件有较好的抗湿性。
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钨铜复合材料在微电子封装领域的应用

随着集成电路(Integrated Circuit)芯片技术的飞速发展,对于微电子封装领域也不断提出了新的要求,日渐向着小型、轻薄、低成本以及无铅的方向发展。再者,微电子集成电路的集成规模逐步扩大,集成电路的单位面积功率和发热量也随之上升,这也是微电子封装材料面临的最主要挑战。目前微电子封装复合材料主要有三大类:聚合物基复合材料(Polymer-matrix Composites,PMC)、金属基复合材料(Metal-matrix Composites,MMC)、碳-碳复合材料(Carbon-carbon Composites,CCC)。而其中的金属基电子封装材料是目前研究和发展的重点方向。而向金属基体内部添加低热膨胀系数的高性能陶瓷或其他添加剂又可进一步提高金属基电子封装复合材料的综合性能。

钨铜电子封装材料就是一种金属基复合材料,他可以通过调整W和Cu之间的成分比例获得合理的膨胀系数,进而与微电子器件中的硅片、砷化镓等半导体材料及陶瓷材料进行很好的匹配联结,从而避免了热应力所引起的热疲劳破坏。与此同时,还能获得较好的导电导热性能以及优异的微波屏蔽功能。另外,钨铜作为一种高效散热的热沉发汗材料,当工作温度超过铜的熔点时,由于钨的熔点远高于铜,铜液化甚至蒸发带走了大多数热量,使得相关设备能够正常工作。因此,近年来钨铜复合材料在大规模集成电路和大功率微波器件中得到了广泛的运用,如在微处理器、微波组件、无线电通讯装置和RF动力装置等高新技术产品中,其极大地提高了微电子器件的使用功率,促使其进一步小型化。

钨铜电子封装片

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