二氧化钒（VO₂）是一种金属-半导体相变氧化物，呈金属性，温度低于34K时，VO₂则具有单斜结构，呈半导体性，同时电导率、透光率、磁化率等发生突变，因为这个特性，所以它在许多的领域都得了应用。例如建筑物的调光膜、热敏电阻材料、光电开关材料、红外光成像原件等。VO₂粉体可以通过分散和涂布工艺在复杂表面和不能经受高温的表面成膜，且VO₂可以通过掺杂法将相变温度（TC）降至室温，所以特别适合用于热至变色窗等用途。而目前制备热至变色窗的方法有热分解、喷雾热分解和水热合成法等。
经实验发现，通过水解VOSO₄和NaWO₄，煅烧得到掺钨的二氧化钒粉体。将二氧化钒粉体与丙烯酸树脂共混后，得到具有室温附近温度的热至变色功能的涂层。其中掺钨量和TC可以通过Na₂WO₄溶度精确调节。

 

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二氯二氧化钨（WO₂Cl₂）别名是皮萨草，相关的系统编号是：CAS号：13520-76-8，MDL号：MFCD00054136，EINECS号：236-862-1，PubChem号：24863944。
二氯二氧化钨的合成方法如下所示：
1.准备好反应管，该反应管已经用化学传输技术准备了许多纯净的卤氧化物。
2.在一支长15cm，直径24cm的硬质玻璃管中装入9.274g的氧化钨和7.931g的氯化钨，将其混合，
3.再在玻璃管中加入微过量1mg的WCI₆。
4.将玻璃管的一端放在液氮中冷冻，另一端与一套真空系统连接起来进行反应。
5.约20h后反应完成，在生长区中有黄色片状的二氯二氧化钨(Ⅵ)晶体。然后趁热将管子放置在逆向的温度梯度（200℃/室温）中，使较易挥发的杂质（例如WCl₆和WOCl₄）凝聚到反应管的空的一端。

 

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二氯二氧化钨是一种化学产品，其分子式为WO₂Cl₂。二氯二氧化钨的物理性质如下：分子量是286.7448，熔点是266℃，性状是薄的黄色片晶，溶解性是：可溶于水，氨水和碱，不溶于乙醇。
二氯二氧化钨在常温常压下是稳定的，但要避免与潮湿的氧化物或者碱金属接触。存储方法是：常温密闭，在阴凉通风的干燥的惰性气体下存储。WO₂Cl₂对大气中的潮湿氧化物很敏感，因此反应管必须在干燥的氮气氛中打开并存储在真空或者干燥的惰性气体中。WO₂Cl₂具有急性的毒性，一定要在装备安全措施的情况下操作，要避免与其直接接触，否则会对身体造成伤害。且它对水体也是有危害的，不要将未稀释或大量产品接触地下水、水道或污水系统，未经相关单位允许不得将材料排入周围环境。

 

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3 试验方案

3.1 工艺流程

“离解—制浆—酸分解”制备高纯粉状钨酸的工艺流程如图1。

 

3.2 基本原理分析

试验用仲钨酸铵(APT)主要是连续蒸发结晶器生产的单斜晶五水合APT,其化学式为5(NH₄)₂O・12WO₃・5H₂O,在离解过程中脱去部分氨和水,生成米黄色的偏钨酸铵离解料。其反应式如下:5(NH₄)₂O・12WO₃・5H₂O=3(NH₄)₂O・12WO₃・XH₂O+4NH₃↑+(7-X)H2O

此时的偏钨酸铵离解料已变成非晶态,能溶于水而制成溶浆,用酸分解时变成了近似液—液反应。其主要反应式如下:
3(NH₄)₂O・12WO₃・3H₂O+6H₂O+6HCL=12H₂WO₄+6NH₄CL

 

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2.2 工艺选择
有人曾对酸分解钨酸法、酸分解仲钨酸铵钠法、酸分解APT法、酸分解人造白钨法(CaWO4)制取钨酸进行了试验,发现前三种方法分解速度较慢,随分解反应的进行,酸度不断下降,钨酸很易结胶而“包封”未分解的钨酸盐晶粒,较难过滤和洗涤。后一种方法分解速度较前三种都快,但由于钙的引入使其纯度很难达到技术要求,且钨酸钙溶解度较小(见表1),当物料增大时,两相反应在常压下难以完全进行。特别是钨酸的粒度很难满足生产钨铼热电偶细丝的要求。


在此基础上又有人提出由工业钨酸氨净化———络合制浆酸分解制取高纯钨酸的方法,此法虽解决了前几种方法存在的某些问题,但它不能充分利用现有先进的由钨矿分解到APT制成的工艺与设备,且对某些非金属杂质难溶化合物及两性杂质净化效果不佳。

一般来说,液—液反应比固—液反应普遍来得快速和均匀。若能把前面提到的第三种方法中的APT先溶于溶剂中,再进行酸分解,则反应状况将会有大的改善。经试验发现,当把APT离解成偏钨酸铵,再溶于水制成溶浆时,其酸分解速度和沉淀情况均有所改善,且此工艺所用原辅材料少而经济,操作简便。为此,选定“离解—制浆—酸分解”作为制备高纯粉状钨酸的工艺。

 

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2 原料与工艺选择
2.1 原料选择

作为钨粉末冶金主要原料的APT,其生产厂家都有比较成熟的生产工艺。根据所处理的钨矿物原料的成份及种类的不同,国内外钨冶炼厂目前所采用的比较典型的分解工艺主要有经典的苛性钠压煮法、苏打压煮法、盐酸分解法以及近十年发展起来的热球磨(机械活化)碱分解法。

同时APT是最易净化和得到的钨酸盐,许多生产厂家所生产的APT其杂质含量均已很低,故可为生产高纯度的钨酸全力提供无须再除杂的原料。

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现今比较成熟的净化技术有化学净化、离子交换净化、萃取净化等,其工艺各有特点,但最终产品都是APT(或氧化钨),而工业钨酸仅仅是钨粉末冶金主要原料APT的一个中间体,其制备方法主要有酸分解白钨精矿法、钨精矿经碱浸后用酸分解钨酸钠法、人造白钨法、仲钨酸铵钠法及仲钨酸铵(APT)法等;由于这些钨盐及精矿的溶解度均较小,其两相分解反应在通常条件下很难完全进行,且所得钨酸的纯度及理化特性也不尽相同,目前基本没有直接用于钨粉末冶金生产。为了满足上述材料、工艺及一些特殊钨及钨合金(如大规模集成电路用钨引线、某些电子器件用高纯钨粉、钨箔,抗干扰机用钨及钨铼合金扁带,喷雾干燥法制备高均匀钨合金粉末等)对高纯粉状钨酸的特殊要求,本文根据现有国内外先进的钨冶炼的工艺和设备的情况,走出前面几种经典制备方法的圈子,结合某些生产厂家的经验和技术并加以改进,通过试验发现,若对钨盐APT的状态进行改变而使原来的固—液两相反应变成近似液—液均相反应,再适当控制反应温度、酸用量、物料比例、陈化时间等,即可制得质量好、纯度高的粉状钨酸,由此建立了“离解—制浆—酸分解制备高纯粉状钨酸的新工艺”并确立了相应的工艺条件,在所拟工艺参数下,以APT为原料制得的高纯粉状钨酸其纯度大于99.99%,平均粒度为0.61μm,工艺稳定,操作简便,转化率高,不但能满足前述材料及工艺对高纯粉状钨酸的需求,而且也是一种具有广泛应用前景的新型化学材料。

 

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1 前 言

现代科学技术的发展,对钨、钨合金及钨的化合物提出越来越高的要求。特别是近年来,高科技和深加工领域对高纯度和优良性能的钨及其化合物的需求更加迫切。为了满足这些需求,人们做了大量的探索和研究,取得了长足的进步。高精度钨铼热电偶细丝的研制、生产、应用系国家重点攻关及推广应用项目,由于重庆仪表材料研究所采用了喷雾干燥制粉新工艺,使钨铼热电偶的均匀性、热电性等理化特性都有了大大改善和提高,其主要性能达到并超过了ASTME6196—84标准所规定的指标。目前在工业测温方面也部分替代了贵金属铂—铑热电偶,具有较好的经济效益和社会效益。随着测温技术的发展,对所用钨—铼热电偶的精度要求越来越高,其用量也不断增大,而所用原料钨酸及由此制得的W—Re合金的质量、性能及特点直接影响着钨铼热电偶丝材的精度及加工成材率。在钨冶金方面,如何提高钨化合物(APT或氧化钨等)的质量,以满足现代工业对高质量钨材的需求,正是钨冶金工作者正在努力探索的课题。

 

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断电器用钨触点的技术要求：
铜焊材料的纯度：≥99.9％；
钨触点焊接处的焊缝强度：≥78.45MPa；
钨触点由坐钉、钨片、焊料在氢氮气体保护下焊接制造；
钨片的原材料必须是按JB/T9860.2标准并且检验合格的产品，其主要技术参数如下：
纯度：≥99.95％；
硬度：≥70HRA
晶粒数：7500-25000个/mm²；

坐钉的材质是低碳钢，其含碳量在0.15％-0.20％左右，也可以采用性能和成分相近的、适合铆接的其他材料。


 

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仲钨酸铵，也称APT,其分子式为5(NH4)2O•12WO3•nH2O或(NH4)10WO41•nH2O，其中n可能是11,7,6和5。结晶水的多少由生产工艺条件决定。

仲钨酸铵是白色透明的晶体，松散、流动性好;在空气中加热时，60℃开始失去氨，100℃开始脱水，450℃开始转变为黄色三氧化钨。仲钨酸铵在空气中发生热分解的化学方程式为:5(NH4)2O•12WO3•nH2O=12WO3+10NH3↑+nH2O↑。仲钨酸铵四水合物(NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·4H₂O热分解成为三氧化钨，在非等温条件下，对其的研究使用热分析技术包括用四极质谱仪进行气体分析，x射线粉末衍射，傅里叶变换红外和拉曼光谱。分解包括三个吸热过程和一个放热过程。


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