国内废旧WO3脱硝催化剂的再生

目前,蜂窝式SCR脱硝催化剂是SCR技术的核心,具有价格昂贵、寿命短、含毒性贵金属等特征,它的频繁更换不但造成燃煤电厂的运营成本增加;更是致使大量废弃或失活的脱硝催化剂无法妥善处理,严重威胁环境保护。脱硝催化剂的再生不但能缓解其带来的二次污染;而且能大幅度缩减脱硝工程的建设和运营成本,因而具有非常重要的研究意义。

废弃脱硝催化剂的表征
 
在催化剂运行过程中难免会有磨损、被毒害等现象发生,因而造成部分或全部失活。当今广为使用的脱硝催化剂的以五氧化二钒和三氧化钨为主要活性物质,其中五氧化二钒具有剧毒,而钨则是稀有贵金属,因而,对它们的回收显得十分必要。
 
国内针对废弃三氧化钨SCR脱硝催化剂的再生有如下工序:高压空气吹灰、高压水冲洗、超声清洗、酸化清洗、活性植入、干燥和焙烧等。其中,吹灰程度越高,清洗或化学溶液处理时间越短,废水量越小,也就越有利于催化剂再生成本的控制;高压水冲洗有利于提高其脱硝效率;超声清洗后的催化剂比表面积接近于新催化剂的;活性植入是关键性步骤,对进一步提高催化剂活性十分必要,关系着催化剂再生效率;干燥过程是为了恢复催化剂的机械活性,焙烧则是促使催化剂表面活性成分前驱体分解的唯一手段,也是废弃三氧化钨SCR脱硝催化剂再生过程中非常关键的工艺之一。
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稀土用钨坩埚

钨坩埚是重要的钨深加工制品之一,它的抗磨耐腐蚀性和良好的高温强度等优良性能,使得钨坩埚广泛应用于稀土冶炼。钨坩埚的选择对稀土金属的冶炼具有重要影响。因此,在制备稀土用的钨坩埚时应该注意以下几点。

首先是针对钨粉的选用。钨粉是钨坩埚制备的主要原料,钨粉的粒度选择对钨坩埚成品的质量具有至关重要的作用。钨粉粒度选择不当会使钨坩埚在压制过程中产生裂纹,甚至全部开裂。因此,在选择钨粉时,不能选择太粗的钨粉,如果钨粒太粗,在压制过程中留的空隙就会很大,会降低压制后压坯的密度,容易导致压坯开裂。如果选择过细的钨粒,在压制粉末时,钨粉之间的位置移动和变形量会增加,在压制时,会由于应力的松弛,导致坩埚开裂。因此,制备稀土用钨坩埚的钨粉的粒度应该在2.5UM-3.0UM之间。除此之外,钨粉的含氧量应该要低于0.1%。

其次是对压制压力的控制。在压制钨坩埚时,如果使用过大的压力,钨粉会产生严重变形,还会增加弹性应力,最终导致钨坩埚开裂。如果使用过小的压力,密度不够,钨坩埚也容易开裂。另外,压池的方式要慢,如果太快,钨粉的弹性应力的释放也会加快,这样会导致钨坩埚的开裂。最后是对烧结工艺的注意事项。在中频感应炉上进行烧结工艺时,烧结的温度应该控制在2200℃-2250℃,保温时间3-5小时为最佳。烧结的升温速度不能太快。太快会使坩埚变形,每小时升80℃-100℃为最佳。

通过以上的方法制备出来的稀土用的钨坩埚性能更好,效果最佳,还能大大降低工业成本。

钨坩埚

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氧化钇钨坩埚和纯钨坩埚的对比

氧化钇的颜色是白色中带有些许黄色的粉末物质,它与水和碱不相溶,主要溶于酸。氧化钇主要是通过对褐钇铌矿的分解,所得到的混合稀土溶液经过萃取,酸溶,再萃取,直接浓缩,最后进行灼烧得到的。氧化钇钨坩埚是一种具有高强度且具有高抗腐蚀性能的新型钨坩埚。

钨坩埚具有很多良好的性能。如熔点高,高温强度好,热传导率大,热膨胀系数小。但是由于钨的晶粒边界容易被腐蚀,因此,普通的钨坩埚的抗腐蚀性还是有待改善。氧化钇钨坩埚就可以较大程度的解决这一问题。

在制作氧化钇钨坩埚的过程中,粒度为1μm的氧化钇粒子会渗透到钨晶体的边界,均匀地分布在钨的周围。氧化钇粒子的均匀渗透能抑制熔融金属与钨粒子形成化合物,以此来明显的提高坩埚的抗腐蚀性能。细小的氧化钇粒子的均匀弥散,使得该类型的钨坩埚在1000℃的抗弯强度高达800MPa。因此,氧化钇钨坩埚的具有更强的抗弯强度,是纯钨坩埚的5倍。除了能够改善抗腐蚀性,相比一般的纯钨坩埚,氧化钇钨坩埚的耐高温性能更强。一般情况下,氧化钇钨坩埚不仅能够熔化镝,钕等稀土金属,还可以熔化铝等比较活泼的金属。在熔化这些金属材料时,氧化钇钨坩埚不会受到腐蚀和熔化。

除了以上特性以外,在制造氧化钇钨坩埚的过程中,要注意对氧化钇毒性的防护。氧化钇与眼睛接触后会刺激眼睛,如果不慎吸食的话,会对人体肝和肺造成一定损害。因此,在制备过程中要做好对呼吸系统,眼睛等的防护措施。

氧化钇钨坩埚

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钨坩埚的生产工艺

钨坩埚钨坩埚是金属钨制品之一,它的英文名称是Tungsten Crucibles。主要分为烧结成型,冲压成型和旋压型。烧结型钨坩埚主要应用到粉末冶金技术。冲压成型和旋压型的钨坩埚主要是利用钨棒车削加工成型。这种类型的钨坩埚一般尺寸比较小,焊接成型多种,采用纯钨板,钨片和纯钨棒经相应的工艺加工而成。钨坩埚可以在2600度以下的真空惰性气体中使用。钨的熔点沸点高,高温强度好,抗磨耐腐蚀,热传导率大,热膨胀系数小,淬透性好。钨坩埚被广泛应用于稀土冶炼,石英玻璃,电子喷涂,晶体生长等行业。

钨坩埚的生产工艺一般是先准备钨粉,然后进行过筛。因为钨粉的粗细具有一定的差别,为适应钨坩埚成品的需要,通过一种网孔状的工具使粗细混合的粉末分离出粗钨粉和细钨粉。再将具有相同化学成分,不同批次生产过程得到的钨粉进行合批。然后将合批的钨粉放置于盛满液体的密闭容器中,通过增压系统进行逐步加压,对物体的各个表面施加以相等的压力,使其在不改变外观形状的情况下缩小分子间的距离增大密度而改善物质的物理性质。然后进行粗坯加工,加工后放入中频烧结炉进行烧结操作。再将精品用车床加工,最后对成品进行检验包装。

除了一般的生产工艺,根据使用者的需求,钨坩埚还可通过以下六种方法加工制备成不同类型,包括烧结法,锻造法,化学相沉积法,等离子喷涂成形法,旋压成形法和柳焊成形法。使用者可以根据钨坩埚成品的要求选择不同的制备工艺。

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钨铜电子封装材料气密性分析

钨铜合金在具有高密度、高强度以及良好耐电弧烧蚀性能的基础上,又具有优良的导电导热性能,在电触头、电极、热沉电子封装材料上有着广泛的运用。而用于电加工的钨铜合金电极、电触头等与用于电子封装材料的钨铜材料存在不同的性能要求。作为电子封装材料,钨铜不仅要具备高的热导率,为了保证相关设备工作的稳定性,还要求其具有极高的气密性,任何一点的孔隙和漏气就会导致微波元件的工作失效。早在80年代,钨铜就被选用呈电子封装材料,由于其热膨胀系数与一些陶瓷热膨胀系数相接近,二者钎焊后不仅能保证热匹配,又能形成良好的导热通道。

理论上说,W和Cu是两种理化性质差别较大的金属,其二者熔点差别2000℃之多,且无法固溶或形成化合物,只能采用粉末冶金的制造工艺。最佳的工艺方法是熔渗法,其是将钨粉压实成一定密度的坯块,经高温烧结收缩形成具有一定密度的钨骨架,然后在高于铜熔点的温度下使铜液渗入钨骨架中。由于钨粉的硬度较高、可塑性较差,利用一般熔渗法制造的钨铜合金都会存在一定的孔隙,相对密度只能达到60%左右。在高温下烧结致密化还会产生一定的闭孔隙,在渗铜过程中不能充分填充钨骨架,降低了产品的气密性。为了降低孔隙率就需要对相关工艺参数进行改进,以达到气密性的要求。

单单依靠提高温度使钨坯收缩进而提高其密度,难以做到精确控制,使得出现热匹配误差,这也是常规熔渗气密性最大的影响因素。有研究人员尝试在超细钨粉中添加进一定的活化剂,如镍Ni、钴Co、铁Fe等,再混入铜粉,经过压制成型和活化烧结后,钨铜坯料的相对密度可达98%以上,能够很好地解决钨铜电子封装材料气密性的问题。但是其所添加的活化剂中的Ni、Co、Fe等元素会与W相和Cu相相互溶解,且Fe具有磁性,Cu含量的变化会直接影响材料的电导和热导率,这样也不适合于电子封装行业的应用。因此,研究人员在此基础上进行了工艺优化,其将钨粉中混入少量的铜粉,这部分铜粉就能有效保留生坯的连通孔隙,在高温高压下进行熔渗时铜液就能够有效充分地填充钨骨架。

这部分铜粉也被称为诱导铜,其主要主要作用在于两个方面,其一是对钨坯的增强作用,其二是对熔渗过程气密性的保证。钨粉硬度较高,可塑性较差,一般在压力作用下,粉末之间容易产生“拱桥效应”。一旦压力过大,拱桥力会使得坯料在脱模是发生破裂和分层,因而钨粉的相对密度只能达到60%左右。而铜粉具有良好的可塑性,它能有效地破坏“拱桥效应”使钨粉间产生塑性变形,两种粉末能够互为填充,相互啮合,从而提高了钨铜生坯的致密度和强度。另一方面,由于初始钨骨架中有均匀分布的铜粉,在1350℃下进行熔渗时,这部分铜也转化为液态并与骨架外的铜液互为补充,在表面张力的作用小还有较小比表面的趋势。铜液在真空条件下的流动性增强,钨骨架中的孔隙中不存在空气,十分利于铜液的填充。

钨铜电子封装片

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钨青铜结构铌酸盐(2/2)

图1-1示出了钨青铜结构晶体在(001)面上的投影。当6个A1,A2位置未全部为阳离子填充且C位置全空时,称为非充满型结构(如SBN,CSBN等);当6个A1,A2位置全部为阳离子填充而C位置全空时,称为充满型结构(如:铌酸钡钠BNN等);当6个A1,A2位置与4个C位置均为阳离子填充时,称为完全充满型结构。充满型或完全充满型的TB结构具有良好的光学稳定性。实验表明,这种充满型TB结构在室温时不会出现(或具有较轻微的)、“光损伤”;然而,非充满型TB结构晶体对“光损伤”是敏感的。
 
对于充满型TB结构的晶体在激光应用上十分重要,近几年来出现的大量的充满型(或完全充满型)TB结构的化合物,就是在这一基础上发展起来的。在制备这类化合物的晶体时,为了满足电中性并完全填满6个A位置,往往在晶体中引入异价的阳离子如(Li+、Na+,Bi3+和其他稀土元素等)填充A位置,也可用其他离子(如Zr4+、Ti4+、Ws8+等)置换Nb5+离子。
 
对于非充满型TB结构的铌酸盐,可以通过分子设计和掺杂进一步提高晶体材料的质量或改变其各种性能。另外,TB结构铌酸盐大部分还具有优良的铁电性能,但由于其合成成分和构造上的差异对它的铁电性能以及其他性质有着重大影响(明显的例子如铌酸锶钡SBN),因此为了获得所需性能的晶体材料,研究此类材料的掺杂和固溶体的组成是很有意义的。关于TB结构铌酸型的铁电现象的机理研究并不多,目前认为它们属于“一维型”铁电体,其铁电机理可采用离子位移极化的观点来解释:当晶体冷却至居里点以下时,处于氧八面体中心和Al,A2位置上的所有金属离子,相对于附近的氧原子平面发生位移,从而导致了晶体自发极化的产生。

tungsten bronze crystal
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硬质合金添加剂研究

硬质合金WC-Co中以WC作为硬质相,Co作为粘结剂,其具有高硬度、高强度、高熔点以及优良的耐磨性被广泛应用于各种切削、模具、钻具等行业中。但是随着其应用领域的不断拓宽,以及工作环境的愈发严苛,纯WC-Co体系的硬质合金已经无法完全满足工作性能的要求。硬质合金添加剂的出现有效地解决了这一问题,不同的添加剂能够满足硬质合金所需的不同性能,如为了抑制晶粒长大并细化晶粒,可采用晶粒长大抑制剂(TaC、MoC、VC);为了改善其密度、韧性等性能,可添加相应的稀土元素;为了提高硬质合金的抗腐蚀能力,可以添加一些耐腐蚀成分。添加剂的量较少,不会对原本硬质合金的其他性能产生较大的影响,却又能显著提高某项所需性能,是一种较为理想的解决方法。

从理论上说,硬质合金中的WC粒度越细(由微米级降至亚微米级甚至纳米级),其产品的致密度、硬度、断裂韧性、冲击韧性都会得到明显的改善。但是相对的要制取晶粒度较小的硬质合金,其比表面积相对的也越大,表面活性越大,在整个烧结过程中更容易长大,因而抑制晶粒长大的添加剂就扮演着重要的角色。几种主要的添加剂抑制效果:VC>Cr3C2>NbC>TaC>Mo2C>TiC>ZrC>HfC。其抑制的原理主要有以下几种看法:

1.生长抑制剂改变了固/液相界面的能量及特征,阻碍了碳化钨溶解与析出的过程;

2.根据二维成核理论,边界能中的细微变化会导致控制晶粒长大过程的二位成核的显著改变。在烧结过程中晶粒长大抑制剂的加入可通过增大边界能来提高二维成核的能量阻碍,使得其成核速率大幅下降,WC晶粒的粗化也得到了抑制;

3.晶粒长大抑制剂能改变界面能或干扰界面的溶解—析出过程。抑制剂在粘结相Co中具有较高的溶解度以及扩散系数,其迁移也主要通过在粘结相或在WC/Co界面上的扩散,因而其很有可能在WC晶粒的活化长大晶格上发生沉积,从而阻止了晶粒的进一步长大;

4.添加晶粒长大抑制剂会使得降低扩散速率的活化能增大,且其会沿WC/Co界面发生偏析从而限制晶粒界面的迁移。

Cr3C2作为一种耐腐蚀性较强的成分可作为改善硬质合金耐腐蚀性的添加剂。通常其添加量需控制在Cr于γ相中的固溶度之内,这样就能够在不影响合金强度的前提下改善其耐腐蚀性。其基本原理是Cr在粘结相Co中溶解并在其中的表层形成了一层钝态膜,可显著降低电流密度,且Cr/Co的比值越高,合金的钝性也越大。而稀土元素的加入,如钼Mo、铌Nb、钽Ta、铼Re、钌Ru等可以显著提高硬质合金的高温性能。Ru可在高温下稳定Co的六方结构,以及提高合金韧性与耐磨性;Re能与Co发生固溶,而Co-Re粘结剂可显著提高硬质合金的软化温度,降低加工时的粘着性。这些金属元素往往是在湿磨过程中加入,有些则以中间合金的形式加入。而还有一些非金属也可作为硬质合金的添加剂如P、B以及一些碳化物。其通过与其他金属生成低熔点共晶体,在相对较低的烧结温度下便可出现液相,使WC晶粒迅速溶解,合金快速致密;碳化物则可在高温高压下合成出金刚石弥散型硬质合金,其具有接近于金刚石的硬度以及接近于传统硬质合金的韧性。

硬质合金立铣刀

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钛高炉渣制备三氧化钨脱硝催化剂 2/2

脱硝催化剂制备方法三:
1.粉碎含钛高炉渣,加入硫酸对二氧化钛进行浸取并过滤,得到含钛溶液和滤渣;
2.往含钛溶液中加入易烧失型多孔催化剂载体,并不断搅拌,选择性加入碱性化合物调节pH值,进行水解;
3.对水解后的物料进行过滤,洗涤并烘干,制得载体支撑型偏钛酸;
4.对载体支撑型偏钛酸进行钨源前躯体负载,然后焙烧得钛钨粉;
5.对钛钨粉进行进一步的钒源前躯体负载,再次焙烧,最终制得五氧化二钒-三氧化钨-二氧化钛基SCR烟气脱硝催化剂。
 
含钛高炉渣制备三氧化钨SCR烟气脱硝催化剂中,对钛渣浸取液的分离净化没有严格要求,而是将硫酸氧钛的水解过程与脱硝催化剂载体原料——载体支撑型偏钛酸的制备结合起来,再进一步对载体支撑型偏钛酸负载钒、钨等活性组分,得到脱硝催化剂原料,最终制得粉末脱硝催化剂。高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种工业固体废料,其中含有诸多重要资源,如铁、钙、钛等。这种以工业废弃物作为原料制备三氧化钨脱硝催化剂的方法,达到了资源回收、循环利用的目的,对环境保护做出了相应贡献;另外,它不仅为提供了一条高炉渣的高值化利用新途径,而且有效降低了烟气脱硝催化剂的生产成本,有助于缓解目前国内商业脱硝催化剂价格昂贵的局面,兼具重要经济意义和社会意义。
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钛高炉渣制备三氧化钨脱硝催化剂 1/2

高炉渣烟气脱硝是指把已生成的NOx还原为N2,从而脱除烟气中的NOx,按制备工艺可分为湿法脱硝和干法脱硝。含钛高炉渣由于其较高的钛含量(20%左右)常被用作制备钛白粉,进而作为载体制备三氧化钨脱硝催化剂。
 
制备方法一:
1.将含钛高炉渣粉碎后,加入硫酸对其中的二氧化钛进行浸取,过滤后得含钛溶液和滤渣;
2.在搅拌条件下往步骤1制得的含钛溶液中加入易烧失型多孔催化剂载体,并选择性加入碱性化合物调节pH值,进行水解;
3.过滤、洗涤、烘干步骤2水解后的物料,得到载体支撑型偏钛酸;
4.步骤3制得的载体支撑型偏钛酸上负载钨源前驱体(仲钨酸铵、偏钨酸铵)和钒源前驱体(偏矾酸铵)等;
5.焙烧制得五氧化二钒-三氧化钨-二氧化钛SCR烟气脱硝催化剂。
 
制备方法二:
1.粉碎含钛高炉渣,加入硫酸对其中的二氧化钛进行浸取,过滤后得含钛溶液和滤渣;
2.在搅拌条件下,向步骤1制得的含钛溶液中加入易烧失型多孔催化剂载体,选择性加入碱性化合物调节pH值,进行水解,水解过程中加入钨源前躯体(仲钨酸铵、偏钨酸铵等);
3.过滤、洗涤并烘干水解后的物料,得到含三氧化钨的载体支撑型偏钛酸;
4.焙烧步骤3的产物得到五氧化二钒-三氧化钨-二氧化钛SCR烟气脱硝催化剂;或焙烧步骤3所得的含钨的载体支撑型偏钛酸,制得钛钨粉,对钛钨粉进一步负载钒源前躯体,再次焙烧制得钒-钨-钛SCR烟气脱硝催化剂。
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钨舟原子吸收光谱仪

钨舟原子吸收光谱仪是通过吸收与发射线波长相同的特征普线,然后由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。它是通过一种测量特定原子对光辐射的吸收的方法来进行检测的仪器。

钨舟原子吸收光谱仪中国进入90年代以来,随着工业的迅速发展,工业产生的有害元素铅可导致多种人体疾病。青少年血铅超标率达30-80%的问题得到各界的关注,钨舟原子吸收光谱仪对血铅的检测能一定程度上解决困扰临床检验的难题。

钨舟原子吸收光谱仪采用的是标准检验的方法,原子吸收法。该类型仪器可以检测痕量,且具有较高的灵敏度,其测量的结果数据精确性高。除此之外,钨舟原子吸收光谱仪功率很低,不需要工业用电,安装的条件要求也低,而且不需要冷却水等设备,操作起来简单。在检验数据时,该仪器采血方便,只需要较少的血量就能同时检测获得铅,镉的浓度数据,前后只花费大概两分钟就可获得检验数据。

钨舟原子吸收光谱仪的操作成本相比其他类型的仪器更低,在检测铅,镉的浓度时,每人份只需要1支稀释剂,然后用智能化计算机直接打印检验结果,不需要人工计算。该仪器的外观更为精巧,比较容易搬运。适用于婴幼儿,孕产妇,青少年,老年人,成人健康检查,特殊工种体检等。

自从该产品问世以来,通过大量临床实验观察和专家认证,其卓越的性能和简便的操作方法,获得了业内专家的好评,认为该产品技术是国际性的领先技术,从根本上解决了长期以来困扰临床医学检验痕量元素的检测难题,是取代石墨炉原子吸收光谱仪检测血铅、镉的理想仪器。

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钨坩埚制备方法的优劣

钨坩埚是一种重要的钨深加工制品。烧结法,锻造法,化学气相沉积法,等离子喷涂成形法,旋压成形法和柳焊成形法这六种方法作为主要的钨坩埚制备方法各有其特点,不用的制备方法生产出来的钨坩埚产品的性能也具有一定的差异。以下将对这六种方法的优劣进行简单的分析。

等静压-烧结法:钨坩埚生产主要通过等静压-烧结法,由于该制备技术历史较为悠久,其工艺的成熟度较高。该制备方法主要通过压制的方法制备钨坩埚。其生产的钨坩埚成品质量比较稳定,并且能生产大尺寸的产品。但是在压制过程中容易因为操作不当导致钨坩埚底部出现裂纹。

锻造加工法:锻造变形是该制备工艺的关键步骤。该方法生产的钨坩埚密度比较大,因此,此类钨坩埚的抗拉强度和高温抗变形的性能会比其他类型的钨坩埚更好。但是,此方法生产的成品坩埚是通过对钨棒的加工操作得来的,对材料的利用率较低,且产品直径小。

钨坩埚化学相沉积法:该制备工艺在近年来得到不断的研究和发展。该方法生产的钨坩埚密度高,而且能够生产出大尺寸薄壁的钨坩埚。但是由于该方法使用时间不久,工艺的成熟度还不够。

等离子喷涂成形法:该方法能制备出大尺寸的钨坩埚。但是由于钨粉的大小,成品内部组织不够严密,会产生较多的孔隙,导致钨坩埚的密度不够。

旋压成形法:该方法能生产出密度高的成品。但是由于其中的热轧工艺和旋压工艺较为复杂,因次该方法的工艺难度较大。

柳焊成形法:柳焊成形法能制备大尺寸且具有薄壁的钨坩埚产品。但是由于该方法是通过对金属的焊接,所以在金属连接处的强度比较低。

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