水热法制备六方相三氧化钨的影响因素

水热法是在特制的密闭反应容器(反应釜)内,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶,再通过过滤、洗涤、干燥等分离手段,得到超细、高纯的颗粒。水热法制备六方相三氧化钨,其晶型受到多方面的影响,如pH值、水热温度、添加剂等,以下将具体分析各个因素的影响。
 
在水热环境中制备三氧化钨,氢离子(H+)的存在是影响产物晶型的重要因素之一,特别是当反应条件为酸性环境。pH对三氧化钨晶型的影响机理较为复杂,通常认为,当处于不同的pH环境中,溶液中的离子平衡发生改变,使得晶体生长环境发生改变,从而实现晶型调控的目的,而具体影响机理尚未可知。研究表明,pH在1.5~2.0之间生成六方相三氧化钨;另外,酸性环境中溶液中的钨酸根离子发生部分聚合生成仲钨酸根离子或偏钨酸根离子,不利于纳米带的生成,实验结果表明,pH范围在11~12时,生成六方相三氧化钨纳米带。

六方相三氧化钨
 
研究发现,当水热温度处于200~300°C时,利用水热法制备出六方相三氧化钨;而当温度为350°C时,得到斜方相三氧化钨。水热温度对三氧化钨晶型的调控有赖于其对体系能量的变化。另外,有研究以钨酸钠和HCl为原料,以柠檬酸为添加剂,发现在150°C的水热温度下生成六方相WO3.2H2O,而在180°C下得到六方相WO3
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硬质合金喷嘴等—离子体活化烧结

等离子体活化烧结(Plasma Activated Sintering,简称PAS)是利用开关直流脉冲电压在粉末颗粒间或空隙内产生瞬间的高温等离子体。而等离子体是一种高温、高活性离子化的电导气体,能产生4000-10000K的高温。也正因为其这样的特性,等离子体能迅速消除粉末颗粒表面所吸附的杂质和气体,促使物质产生高速度的扩散和迁移,从而有效地降低烧结温度,加快烧结的整体过程,极大地提高了烧结的效率。与自蔓延高温合成和微波烧结相似,它也是利用粉末内部产生的热量而实现快速烧结的工艺。

硬质合金喷嘴等离子体活化烧结工艺技术总的概括起来有四个主要阶段
1.对粉末施加单轴向的压力;
2.通脉冲电流放电产生等离子体对粉末颗粒进行活化作用;
3.用直流电对样品进行电阻加热至所需温度并保持一段时间;
4.最后消除应力的阶段。
而其中的第三阶段就是放电等离子体烧结与等离子体活化烧结工艺最大的不同之处,SPS工艺主要依靠脉冲电流进行加热,在整个烧结的过程中并没有使用到直流电作为热源。与常见的热压烧结法、无压常规烧结法、热等静压烧结法相比,硬质合金喷嘴等离子体活化烧结具有许多优势。其中较为突出的就是它采用直流电直接对粉末材料和石墨模具进行加热,而且采用开关直流脉冲电压使颗粒之间或空隙内产生高温活化等离子体。这样一来操作更为方便并且在烧结过程中可更为精确地控制烧结能,在材料内部进行均匀加热,提高了热传导效率,提高了材料的致密性。此外,PAS法可提供的工作压力范围和烧结温度可控范围更广,能有效抑制晶粒的长大,保持原始颗粒的微观结构,目前在梯度功能材料、金属间化合物、微晶材料、超导材料、纤维强化材料等用常规烧结法较难制备的材料中得到了较为广泛的运用。

硬质合金喷嘴

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六方相三氧化钨

六方相三氧化钨结构图三氧化钨是一种独特的n型半导体材料,这使它成为少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一,在光催化、电致变色、光致变色、气致变色等方面表现出良好的特性,因而广泛应用于化学传感器、燃料电池、光催化剂等领域。三氧化钨具有正交、单斜、立方、六方等晶型结构。六方相三氧化钨因为具有特殊的六方通道而备受关注,很多金属离子可以嵌入到此六方通道中,从而形成六方相钨青铜,在负极材料和可充电锂离子电池中表现出巨大的应用前景。
 
三氧化钨晶体的结构是ReO3型,是ABO3型钙钛矿结构中的A位阳离子缺位结果,6个氧原子构成正八面体,W位于其中,相邻的WO6正八面体通过顶角氧原子联结形成晶体。六方相三氧化钨具有层状结构,每一层八面体定点连接,形成六元环,在其晶轴方向会形成一维六方的通道。另外,相邻的六元环互相之间构成三角形,也会形成一维三方通道。有学者认为六方相结构中的六方通道与三方通道可以容纳阳离子,相互之间存在化学作用或者吸附作用,不同的阳离子之间可以互相置换。
 
六方相三氧化钨是一种亚稳态晶相,其制备过程一般要求温和,可以由钨酸钠和盐酸为原料,以草酸钾和硫酸钾分别作为添加剂,利用水热法合成。研究表明,不同温度下,三氧化钨的各种晶型可以互相转换,当煅烧温度为200°C时,产物为斜方三氧化钨;当温度升至300°C时,开始出现六方相三氧化钨特征峰;当温度达到450°C时,六方相三氧化钨的特征峰完全消失。因此,可以得出结论,六方相三氧化钨的稳定存在区间为200°C~450°C。
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石油钻井用硬质合金喷嘴

随着石油工业的发展以及能源需求的日益增加,石油钻探相关的技术也不断推陈出新。早期石油钻井主要采用人力冲击钻、机械顿钻、旋转钻等等,在选定的地表位置向下或一侧钻出一定直径的圆柱孔至地下油气层。这一类型的高压风钻、潜孔钻以及牙轮钻等,可以配合硬质合金球齿使用,以达到改善钻进效率、延长钻头使用寿命的目的。而目前,研究人员经过深入的研究,发现了一种更为有效的高压磨料射流技术对深部以及边缘的油藏进行开采。高压磨料射流是以高压水射流为载体,加入一定量的磨料微粒,使得射流的冲击力得到大幅度的提升,也使得对岩层的切割效率得到大幅度的改善,具有较为广泛的应用前景。

而在高压磨料射流中扮演重要角色的就是硬质合金喷嘴。其具有高硬度、高强度以及优良的耐磨耐蚀性。通常在石油钻探的过程中,一般都处于一种高围压的环境下,因而喷嘴在工作过程中需要承受高压磨料的高速冲击,从而较容易发生磨损而失效。普通材料,如钢制喷嘴,容易发生受热变形或者崩裂,需要频繁地更换喷嘴,从而降低了钻进的效率。尤其是进行深层钻进时,将钻头取出进行更换也是极为不方便的。另外,在喷嘴最容易发生磨损的部位进行硬质合金材料的镶嵌也是一种改善喷嘴性能,延长其使用寿命的方法。硬质合金喷嘴在制备时还能通过减小WC晶粒尺寸使得其在不降低材料韧性的情况下进一步提高喷嘴硬度以及耐磨耐蚀性能。

石油钻井用硬质合金喷嘴

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喷砂用硬质合金喷嘴

喷砂处理,也被称为喷丸处理,是一种常见的对工件表面处理工艺,其以压缩空气为动力,通过高速喷射束将喷料(常见的如铜矿砂、石英砂、金刚砂、铁砂、海砂等)高速喷射到处理工件表面。在此期间,磨料对工件的表面产生冲击以及切削作用,使得工件的外表面或形状发生变化,获得一定的粗糙度和清洁度。另外,喷砂处理还提高了工件的抗疲劳性能以及机械性能,在一定程度上还增加了它与涂层之间的结合力,有效改善了涂层的耐久性,利于涂料的流平与装饰。目前,喷砂处理主要被用于机械除锈以及抛光加工。

喷砂处理所使用的设备主要包括吸入式干喷砂机、压入式干喷砂机还是液体喷砂机等。而无论是哪种类型的喷砂设备,硬质合金喷嘴都是其中一个必不可少的零部件。相比于其他材料喷嘴,如钢制喷嘴,硬质合金喷嘴具有更高的硬度、强度以及耐磨耐蚀性。但是在喷砂喷嘴工作时存在两种问题,其一是吸砂时因喷嘴的湿砂入口真空度较差和湿砂入口口径太小造成的吸砂困难;另一个则是内喷水孔与砂水混合直管段入口距离不吻合或者砂水混合直管的选用材质不合适所造成的喷嘴磨损问题。因此,评判硬质合金喷砂用喷嘴的主要标准包括材质选择、直径长短、吸砂管的直径、喷水孔直径与砂水混合物直管段的距离等因素。此外,在喷砂处理过程中,要注意控制好喷嘴与工件的距离以及对焊缝位置时间的控制以消除焊缝表面的残余应力。还可以在喷砂过程中加入缓蚀剂的混合水以保护喷砂后的金属工件表面不会发生二次氧化。

喷砂用硬质合金喷嘴

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硬质合金雾化喷嘴

硬质合金雾化喷嘴的雾化形式可分为压力雾化、旋转雾化、静电雾化、超声波雾化以及气泡雾化等。因其具有良好的雾化效果以及覆盖面积广的优点,在农业生产喷洒中以及工业制造中的喷涂、除尘以及加湿等方面有着较为广泛的运用。硬质合金压力雾化喷嘴是指在液体高压的作用下,将射流以很高的速度从喷嘴喷射到并悬浮于静止或低速气流中,形成雾化。根据喷嘴内部构造的不同,其还能细分为直射型喷头雾化以及离心喷头雾化。

旋转雾化喷嘴的原理是将液体供给高速旋转中心,使得液体借助离心力以及气动力作用甩出形成雾化效果。当液体流量小时,离心力大于液体表面张力,转盘边缘抛出少量大液滴并直接分裂。当流量和转速增大时,液体被拉成许多丝状射流变得极不稳定,液体离开盘缘一定距离后由于与周围空气发生摩擦作用分离成小液滴。随着流量和转速增大到一定程度,形成的液膜向外扩展变得更薄,并同时与周围的空气发生摩擦而分离雾化。而静电雾化、气泡雾化以及超声波雾化都属于介质型雾化喷嘴,这类喷嘴加强了周围气流的流动性,利用高速甚至是超声速与低速液体或液膜相互接触产生摩擦、振动而形成小液滴。相比于其他类型的喷嘴,硬质合金喷嘴无需空气压缩机就能实现喷雾效果,其雾化的形状一般呈圆形或扇形。此外,雾化喷嘴在空调中也有十分重要的作用。其配置与空调的排热空气的管路上,通过雾化的水雾有效降低空调工作过程中所产生的热量。

硬质合金雾化喷嘴

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硬质合金脉冲喷嘴

硬质合金脉冲喷嘴是基于自激振荡的原理,依靠喷嘴自身所具有的自己振荡腔室,将连续射流转变为脉冲射流,即射流由喷嘴上段内的异流进水腔室,经上、下两个撞面反射,上撞面的反射压力波与向下运动的水流压力波的初相相等,形成波型叠加;与下撞面反射的射流相碰,产生强大的圆形剪切应力,使高喷射流剪切成瞬时真空形成交替的水弹,真空中产生的高压,把水弹以高速度排出,形成不连续的水弹射流。从而克服了现有连续射流喷嘴持续能量小的缺点,提高了射流的瞬时打击力、有效喷射距离和射流到达井底时的水力能量。

在钻头钻进的过程中,被从母岩上剥离的岩屑容易被较大的压力差压在底部,也是产生所谓的“岩屑压持效应”。这会使得其极容易形成较大的塑性团块并在牙轮钻与井底岩石间形成一层“垫层”,从而影响钻进效率、加速了钻头的磨损。而提高钻进效率的关键在于射流的能量大小,硬质合金脉冲喷嘴的瞬时射流能量是普通连续射流喷嘴的1.5倍之多,有效的喷射距离也提高了将近2倍,钻速提高了20%-40%。钻头进尺提高15%-25%,这就使得井底的压力得到有利的分布,促进了破岩的进行。此外,脉冲射流破岩还具有两大优势:其一是脉动特性可以使冲击圈内以及整个井底形成不连续、不均匀的压力分布;另一个则是横向漫流可通过三种形式(速度、动能以及剪切应力)有效清理岩屑。

硬质合金脉冲喷嘴

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钨锆电极杆的加工

钨锆电极

通过粉末冶金法制得钨锆合金条,然后对电极杆进行旋锻、拉丝等一系列加工程序才可以制得钨锆电极。对制得的钨锆电极进行硬度测试发现,工作面上的硬度值与负工作面上的硬度值差不多,但是上棱硬度值明显高于下棱的硬度值,因此在电极杆在旋锻的过程中下棱容易产生横裂纹,甚至断裂。

ZrO2是一种可逆的相变。在垂熔的过程中温度的变化会引起ZrO2的相变,从单斜晶转变为四方晶再、立方晶体的体积变化,其变化大致如下所示:

△V12=(0.14045-0.13420)/0.14045≈4%

△V13=(0.14045-0.13178)/0.14045≈6%

当单斜晶转变为四方晶,ZrO2的体积缩小了为4%,降温时,四方晶又转变为单斜晶,体积大约膨胀了4%。当锤锻的温度升至2300℃,其体积收缩约为6%,降温时体积膨胀6%。因此,在ZrO2质点的周围容易形成微小的空隙或裂纹,这些空隙和裂纹是造成钨锆合金条垂熔断裂的主要原因之一。ZrO2化学性质稳定,在高温下、氢气气氛中垂熔也不会被氢气还原为锆,但是在1600℃以上,ZrO2会与碳发生反应,在晶界上生成ZrC,ZrC比ZrO2更脆、更硬,因此容易形成脆断源。另外,在压条时负工作面上两条棱密度较低,如果开坯温度也低,则负工作面的密度低的棱上容易出现横裂纹。

ZrO2的相变和压条密度不均匀都容易造成电极杆产生裂纹或者断裂,影响其加工性能,对后续的使用造成一定的影响。

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三氧化钨纳米线CO气敏传感器的制备

一氧化碳气敏传感器碳燃料不完全燃烧和在高温下发生裂解反应、氧化反应等的产物CO已然成为空气污染的主要来源之一,极大的威胁着生命健康和环境保护。人体对CO的最大容许极限值是10-4,而在欧洲则规定环境中的CO不得超过10-5。为此,对CO的检测和控制刻不容缓,三氧化钨基气敏传感器因具有结构简单、成本低廉、灵敏度高等优点,而被认为是NOx、O2和NH3等最具有发展前景的新型氧化物气敏传感器之一。文章给出一种三氧化钨纳米线CO气敏传感器的制备方法,如下:
 
1. 将称量好的分析纯二水合钨酸钠(Na2WO4.2H2O)溶于适量的去离子水中,冰水浴磁力搅拌0.5~1小时;
2. 将3mol/L的盐酸缓慢滴加至钨酸钠溶液中,直至反应完全,产生淡黄色胶束状的钨酸沉淀,继续搅拌1小时后离心分离20分钟;
3. 加入适量去离子水和化学纯的硫酸钾(K2SO4),用玻璃棒搅拌均匀后转入容积为50毫升的反应釜中,使反应釜中的填充体积为80%;
4. 密封,并置于180~270°C的烘箱中水热反应6~72小时,待反应结束,取出反应釜自然冷却至室温,将所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤,再干燥后制得三氧化钨纳米线;
5. 按照一定比例称量混合敏感材料三氧化钨纳米线、溶剂松油醇和无水乙醇、粘接剂乙基纤维素,和适量低温玻璃料以增强浆料与基板的附着力,磁力搅拌2小时。超声波处理1.5小时,再充分磁力搅拌得到敏感料浆;
6. 采用丝网印刷法将敏感料浆印刷在被有叉指银电极的氧化铝基板上,在空气中经250°C~450°C保温热处理1小时,制得WO3纳米线CO气敏传感器。
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二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结的制备

二维材料异质结是构建纳米电子学和光电子学“大厦”的基石,成为现代半导体工业的基本元素,其在高速的电子装置和光电设备中扮演着重要角色。二维层状材料,包括石墨烯、过渡金属(钨、钼等)二硫化物在内,由于其独特的电学、光学等性质可以充当异质结构的组成单元。横向异质结是两种材料通过共价键相连形成的,由于其构筑方法简单,在应用于带隙工程方面有更大的潜力。随着纳米科学和技术的出现,等离激元纳米结构迅猛发展,有科学家已经通过简单的H-溢出方法制备了氢掺杂MoO3和WO3,即含氢青铜(氢钼青铜与氢钨青铜),表现出在可见光区域的强局部表面等离激元共振。这一研究结果提供了在氢掺杂的金属氧化物半导体上实现等离激元共振的直接证据,并可能允许低价和地球丰富元素的大规模应用。

石墨烯-WO3横向异质结的离域化效果图
 
文章提供一种二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结的制备方法,其具体步骤如下:
1.将50-100质量份的二硫化钨分散于5-10体积份的水或乙醇中,形成分散液,其中乙醇可以是任意体积浓度;
2.将分散液置于超临界二氧化碳反应装置中,在40-45°C、6-20MPa下搅拌反应0.5~7h,反应结束,降至常压,并将未经剥离的二硫化钨除去;
3.空气中氧化后除去溶剂(其中氧化前溶液呈墨绿色,氧化后呈浅黄色或亮黄色),即得二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结。 
 
超临界二氧化碳的高扩散性和低表面张力等特性使其可以作为渗透剂和膨胀剂打开二硫化钨层间的缝隙,搅拌最终使得片层分离,离心后上层液中的单层二硫化钨在空气中被氧化成一水合三氧化钨,而最终形成二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结。这种异质结构使得电子-空穴对分离,在光催化降解有机化合物和光催化制氢等领域有很好的发展前景。
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水煤浆用硬质合金喷嘴

水煤浆是70年代兴起的新型煤基液体燃料,主要由65%的煤、34%的水以及1%的化学添加剂组成。相比于其他类型的燃料,其具有许多优点,如含硫量较低、燃烧效率高、SO2及NOX等污染物排放量都低于普通燃油和燃煤,被广泛运用于电站锅炉、工业锅炉和工业窑炉代油、代气、代煤燃烧,是当今洁净煤技术的重要组成部分。而硬质合金喷嘴在水煤浆燃烧器中有着广泛的运用,其通过良好的燃料雾化使得水煤浆燃料得到更为充分而有效的燃烧。根据燃料的性质以及对于雾化质量的要求不同,硬质合金喷嘴还可分为气力式、机械式、旋杯式以及超声波式。其结构的合理性决定了水煤浆的雾化效果,其材料的抗磨、抗热冲击性能则决定喷嘴的使用寿命,并直接影响水煤浆应用的经济性和安全性。

水煤浆喷嘴工作时主要承受的是水煤浆的低角度冲蚀,磨损机理主要为塑性变形和微观切削。而硬质合金水煤浆喷嘴的磨损主要有晶粒脱落、脆性断裂和研磨损伤,并且硬质合金中的Co含量越高,其冲蚀磨损率越大,所以应该选用Co含量少或者没用高硬度粘结相合金或者直接粉末冶金铸造。。相比于其他金属材料制备的水煤浆喷嘴,硬质合金材料喷嘴有更好的耐磨耐蚀性且使用寿命较长(通常在1000h以上)。但是,硬质合金本身脆性较大,其硬度较大、韧性以及抗热冲击性能低于其他金属材料,不易于加工,不适合制作形状结构复杂的喷嘴。目前,较为常见且性能较为优良的硬质合金水煤浆喷嘴主要有美国、加拿大等国的Y型喷嘴以及我国的撞击式多级水煤浆雾化喷嘴,其通过在最容易发生磨损的部位镶嵌上硬质合金以改善其耐磨耐蚀性能。

水煤浆用硬质合金喷嘴

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