钴具有优良的物理、化学和机械性能, 是制造高强度合金、耐高温合金、硬质合金、磁性材料和催化剂等的重要材料, 应用非常广泛。90年代以来, 世界钴的消费量一直呈现增加趋势, 目前, 我国钴的消费领域主要是硬质合金和陶瓷行业。在硬质合金行业中, 钴主要以钴粉形式作为生产硬质合金的粘结剂。我国硬质合金、金刚石工具产量居世界第一位,对钴粉的消耗量相对较大, 占全国钴总耗量的33%, 并以每年近5.4%的幅度递增。我国目前从事电解钴、氧化钴、钴粉及各类钴盐生产的厂家有40余家,其所用的原料主要有三个来源:一是镍系统、铜系统或锌系统中副产出的钴;二是国内自产的钴硫精矿;三是进口钴原料。目前我国绝大部分钴粉生产厂家采用进口钴原料。

 

钴粉生产工艺原理

草酸钴氢气热还原工艺分为湿法生产工艺和还原制粉生产工艺两大部分。其工艺原理如下：

1、配制草酸铵溶液

CoCl2+(NH4)2C2O4=CoC2O4↓+2NH4Cl (1)

2、草酸钴煅烧干燥

2CoC2O4+O2=2CoO+4CO2

4CoC2O4+O2=2Co2O3+4CO2+2CO

3CoC2O4+2O2=Co3O4+6CO2

3、氧化钴还原

Co3O4+4H2=3Co+4H2O

4、草酸钴还原

2CoC2O4+3H2=2Co+CO2+3CO+3H2O 

 

钴粉生产流程：溶解→沉淀草酸钴→还原（即可还原氧化钴，也可直接还原草酸钴）(如下图)

硬质合金通常由硬质相WC和粘接相Co组成，Co赋予硬质合金韧性，并在烧结过程中对合金的致密化和组织结构的演变起着极为重要的作用。

 

钴，元素符号Co，银白色铁磁性金属，表面呈银白略带淡粉色，在周期表中位于第4周期、第Ⅷ族，原子序数27，原子量58.9332，有密排六方和面心立方两种晶体结构，常见化合价为+2、+3。钴是具有光泽的钢灰色金属，熔点1493℃、比重8.9，比较硬而脆，钴是铁磁性的，在硬度、抗拉强度、机械加工性能、热力学性质、的电化学行为方面与铁和镍相类似。加热到1150℃时磁性消失。

Co相有α-Co和ε-Co两种晶型。α-Co为面心立方(fcc)结构（右图），有12个滑移面，韧性好；ε-Co为密排六方(hcp)结构（左图），只有3个滑移面，其吸收应变能和松弛应力及协调两相应变的能力比α-Co差，韧性也差。Co在417℃以下为密排六方结构，417℃以上为面心立方结构。测定硬质合金中α-Co 和ε-Co的比例与变化规律，有利于进一步开发强韧化工艺、提高硬质合金的性能和增加其使用寿命。一般认为，烧结态硬质合金Co粘结相主要为ε-Co，通过淬火处理可以增加 Co粘结相中α-Co 的含量

硬质合金黏结相又叫粘结相，是硬质合金工业中将难熔金属硬质化合物(硬质相)紧密黏合在一起的软金属相，是硬质合金的重要组成部分

 

1.黏结相熔点要较高；

2.硬质合金黏结相要能部分溶解难熔金属硬质化合物；

3.不能与难熔金属硬质化合物发生化学反应；

4.要与难熔金属硬质化合物有较高的黏结强度；

5.最重要是的硬质合金黏结相与难熔金属硬质化合物有良好的润湿性，烧结过程中转变为液相，能较好的润湿固相。润湿（Wetting）是固体界面由固-气界面转变为固-液界面的现象。而润湿性（wettability）是指一种液体在一种固体表面铺展的能力或倾向性。固体的润湿性用接触角表示，当液滴滴在固体表面时，润湿性不同可出现不同形状。液滴在固液接触边缘的切线与固体平面间的夹角称为接触角。

接触角最小为0°，最大为180°。接触角越小，则固体的润湿性越好。θ=0°，液体完全润湿固体表面，液体在固体表面铺展；0°<θ<90°，液体可润湿固体，且θ越小，润湿性越好；90°<θ<180°，液体不能润湿固体；θ=180°，完全不润湿，液体在固体表面凝聚成小球。

以钴举例（图为WC-Co合金的SEM照片,灰色部分是WC相，深色部分是Co相）：

(1) 液态Co对WC完全浸搜索润。在1500℃和氢气氛下，液态Co与WC的润湿角为0°，即完全浸润，满足条件4和5。

(2)WC在Co部分溶解W-Co-C三元相图的WC-Co纵截面(WC含C质量分数为6.1％）。Co基固溶体中WC的溶解度随温度提高而增大，在1340℃时达到最大值。在硬质合金中WC是过量的，所以在温度超过1340℃后会出现液相，并且随温度的升高，WC在液相中的溶解度增加，满足条件1和2。 

(3) 烧结温度(1350-1480℃）下有液相Co存在，而液相Co在WC中不溶解，使得在保温阶段液相始终存在，满足条件3和5。

（4）W会固溶在Co中，但不发生化学转变，满足条件3。

 

碳化钨基硬质合金是硬质合金中产量最大,用途最广的一类合金,其基本组元WC的质量直接影响着合金性能。粗晶碳化钨相硬质合金在韧性、抗冲击疲劳等方面要优于中细颗粒硬质合金，故有着诸多应用。

制造韧性好的粗晶WC一Co硬质合金：

 

1、硬质合金钎头（如下图）、矿用齿等矿山工具：

凿岩机上要装上具有高硬度高韧性的粗晶WC一Co合金钎头,才能有成效地破碎各种高硬度的岩石。凿岩用的硬质合金钎头,其磨损以冲击裂碎和冲击疲劳为主，这就要求所用硬质合金要有很好的韧性。硬质合金的韧性受两个因素支配。其一是Co含量, Co含量愈高,其韧性愈大;其二是受Co相的平均自由程支配,WC 晶粒愈粗, Co相的平均自由程愈大。基于此,在凿岩行业中,普遍采用了粗晶WC一Co合金钎头。

 

2、石油钻采工具

石油钻采工业中要用到牙轮钻，而硬质合金牙轮钻齿是其最主要的工作部件，目前大部分均选择粗晶W-Co合金。钻齿按位置不同可分为保径齿、内排齿和修边齿。

轮钻齿的失效主要是热疲劳和机械疲劳造成的。WC一Co合金抗热疲劳和抗机械疲劳能力随钻含量的增加、WC 晶粒变粗和合金碳含量的增高(在保持两相范围内)而增加。邻接的两颗WC之间晶界,最容易产生疲劳裂纹，薄钻层处的WC/Co晶界,容易使裂纹扩展,因此要求钻相在合金中分布均匀,尽量避免邻接的WC。 所以要尽量采用粗颗粒WC原料。

硬质合金钎头主要用于凿岩等工作环境，被安装在凿岩机和风压潜孔设备中，目前使用硬质合金钎头的液压凿岩机和风压潜孔凿岩钻车已经占了钻爆施工机械的90%。

凿岩用的硬质合金钎头,其磨损以冲击裂碎和冲击疲劳为主。在冲击能量作用下,钎头与岩石的接触处,承受很高的压应力。硬质合金的抗压强度很高,对这种压应力尚能胜任。但钎头与岩石的接触处,还有一些未接触或接触不好的地方,造成很高的拉应力和剪应力,当这两种应力超过合金的强度极限时,便会造成钎头的局部崩碎和剥落。如果硬质合金的韧性很高,便可避免这种局面的过早发生。所以目前采用的牌号大部分是高钴粗颗粒牌号。

按钎头形状可以分为：一字型、十字型、X型、三刃型、球齿型 、混合刃型等。

 GB/T 6480-2002中对钎头型号等都有规定：

钎头型号由类型代号、形别代号、钎头直径、主要尺寸和螺纹形式代号组成。

一字型--适用于轻型凿岩机钻凿硬度不高的岩层，便于修磨。

十字型、X型--适用具有较大冲击功凿岩机的条件下，钻凿裂缝性岩层和磨蚀性强的岩层，抗径向磨蚀能力强。

 

碳化钨基硬质合金是硬质合金中产量最大,用途最广的一类合金,其基本组元WC的质量直接影响着合金性能。粗晶碳化钨相硬质合金在韧性、抗冲击疲劳等方面要优于中细颗粒硬质合金，故有着诸多应用。

制造韧性好的粗晶WC一Co硬质合金：

 

1、硬质合金钎头（如下图）、矿用齿等矿山工具：

凿岩机上要装上具有高硬度高韧性的粗晶WC一Co合金钎头,才能有成效地破碎各种高硬度的岩石。凿岩用的硬质合金钎头,其磨损以冲击裂碎和冲击疲劳为主，这就要求所用硬质合金要有很好的韧性。硬质合金的韧性受两个因素支配。其一是Co含量, Co含量愈高,其韧性愈大;其二是受Co相的平均自由程支配,WC 晶粒愈粗, Co相的平均自由程愈大。基于此,在凿岩行业中,普遍采用了粗晶WC一Co合金钎头。

2、石油钻采工具

石油钻采工业中要用到牙轮钻，而硬质合金牙轮钻齿是其最主要的工作部件，目前大部分均选择粗晶W-Co合金。钻齿按位置不同可分为保径齿、内排齿和修边齿。

轮钻齿的失效主要是热疲劳和机械疲劳造成的。WC一Co合金抗热疲劳和抗机械疲劳能力随钻含量的增加、WC 晶粒变粗和合金碳含量的增高(在保持两相范围内)而增加。邻接的两颗WC之间晶界,最容易产生疲劳裂纹，薄钻层处的WC/Co晶界,容易使裂纹扩展,因此要求钻相在合金中分布均匀,尽量避免邻接的WC。 所以要尽量采用粗颗粒WC原料。

 

筛分法是一种最传统的粒度测试方法。它是使颗粒通过不同尺寸的筛孔来测试粒度。

筛析法是最简单的也是用得最早和应用最广泛的粒度测定方法，利用筛分方法不仅可以测定粒度分布，而且通过绘制累积粒度特性曲线，还可得到累积产率50％时的平均粒度。

 

原理：利用按照筛孔尺寸依次组合的一套试验筛，借助震动把金属粉末筛分成不同的筛分粒级。称量每个筛上和底盘上的粉末量，计算出每个筛分粒级的百分含量，从而得出粉末的粒度组成。即让粉体试样通过一系列不同筛孔的标准筛，将其分离成若干个粒级，分别称重，求得以质量分数表示的粒度分布。它适用于从微米到毫米粉末之间的粒度分布测量，测量范围较广。比如采用电成形筛（微孔筛），其筛孔尺寸可小至5μm,甚至更小。筛孔的大小用“目”表示，其含义是每英寸（25.4mm）长度上筛孔的数目，也有用1cm长度上的孔数或1cm2筛面上的孔数表示的，还有的直接用筛孔的尺寸来表示。

 

基本设备：标准筛，振筛机，托盘天平，陶瓷盘，毛刷等。

1.将准备分析的样品，首先充分的混均匀，称料；

2.将选好的一套试验筛，依筛孔尺寸大小从上到下套在一起，借助震筛机的震动，把粉末分成不同的筛分粒级。

3.筛分后，称量每个筛面和底盘上的粉末量。

4.计算：设筛分时所用筛子数目为n个，则可分为n+1个筛级，用每个筛级称量得到的粉末量除以粉末量的总合，计算出该筛级粉末的百分含量。

 

筛分法是一种最传统的粒度测试方法。它是使颗粒通过不同尺寸的筛孔来测试粒度。

筛析法是最简单的也是用得最早和应用最广泛的粒度测定方法，利用筛分方法不仅可以测定粒度分布，而且通过绘制累积粒度特性曲线，还可得到累积产率50％时的平均粒度。

 

原理：利用按照筛孔尺寸依次组合的一套试验筛，借助震动把金属粉末筛分成不同的筛分粒级。称量每个筛上和底盘上的粉末量，计算出每个筛分粒级的百分含量，从而得出粉末的粒度组成。即让粉体试样通过一系列不同筛孔的标准筛，将其分离成若干个粒级，分别称重，求得以质量分数表示的粒度分布。它适用于从微米到毫米粉末之间的粒度分布测量，测量范围较广。比如采用电成形筛（微孔筛），其筛孔尺寸可小至5μm,甚至更小。筛孔的大小用“目”表示，其含义是每英寸（25.4mm）长度上筛孔的数目，也有用1cm长度上的孔数或1cm2筛面上的孔数表示的，还有的直接用筛孔的尺寸来表示。

 

基本设备：标准筛，振筛机，托盘天平，陶瓷盘，毛刷等。

1.将准备分析的样品，首先充分的混均匀，称料；

2.将选好的一套试验筛，依筛孔尺寸大小从上到下套在一起，借助震筛机的震动，把粉末分成不同的筛分粒级。

3.筛分后，称量每个筛面和底盘上的粉末量。

4.计算：设筛分时所用筛子数目为n个，则可分为n+1个筛级，用每个筛级称量得到的粉末量除以粉末量的总合，计算出该筛级粉末的百分含量。

 

由于组成粉末的无数颗粒一般粒径不同，故又用具有不同粒径的颗粒占全部粉末的百分含量表示粉末的粒度组成，又称粒度分布。

因为组成粉末的颗粒一般粒径不同，粉末粒度组成是指不同粒径的颗粒在粉末总量中所占的百分数，可以用某种统计分布曲线或统计分布函数(下图示例）描述。

用特定的仪器和方法反映出粉体样品中不同粒径颗粒占颗粒总量的百分数。有区间分布和累计分布两种形式。区间分布又称为微分分布或频率分布，它表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量。累计分布也叫积分分布，它表示小于或大于某粒径颗粒的百分含量。粒度测定方法有多种，常用的有筛分法、沉降法、激光法、小孔通过法、吸附法等。本实验用筛分法和沉积天平法测粉体粒度分布。

 

粒度的统计分布通常可以选择四种不同的基准，实际应用的是频度分布和质量基准分布。

 

1）个数基准分布：用不同粒径区间内的颗粒数占全部颗粒总数百分数表示，又称频度分布。

2）长度基准分布：用不同粒径区间内的颗粒总长度占全部颗粒的长度总和的百分数表示。

3）面积基准分布：用不同粒径区间内的颗粒总表面积占全部颗粒的表面积总和的百分数表示。

4）质量基准分布：用不同粒径区间内的颗粒总质量占全部颗粒的质量总和的百分数表示。

 

碳化钨是重要的硬质合金成分,也是一种性能优良的催化材料,许多研究表明碳化钨的表面电子结构与Pt类似,具有类铂的催化活性,作为催化剂在催化氢化、烷烃氢解和重整、催化合成气反应以及氢化脱卤素等反应中表现出良好的催化活性；同时碳化钨还具有良好的导电性,具有独特的化学稳定性,作为电催化剂对氢气、水和甲醇氧化均表现出优异的催化氧化性能。碳化钨有望替代贵金属催化剂,应用于多相催化和电催化领域。

 

催化加氢/脱氢

研究发现:当没有氧存在的情况下 碳化钨的催化选择性主要体现在对碳链断裂反应的催化,催化活性(反应物转化率)随反应温度的升高而升高,但催化剂对反应物异构化的催化性能随反应温度的升高而下降。当氧被引入后 碳化钨的催化活性降低 但其对反应物异构化的选择性却随着氧的引入而升高，此时异构化是主要反应 这说明了碳化钨表面成份对其催化能力（主要是催化活性和选择性）有直接的影响。

 

烃的异构化

 

S2O8-2/ZrO2类固体超强酸催化剂由于对正构烷烃的异构化反应有着良好的催化活性而备受人们关注。但这类催化剂在反应中稳定性较差、易结焦失活，而载Pt的S2O8-2/ZrO2催化剂可在很大程度上提高对正戊烷异构化反应的稳定性和选择性.烃在引入化学吸附氧的碳化钨表面的异构化反应实际上使一种甲基变换位置的碳链重排反应,引入化学吸附氧的碳化钨表面的WOX 活性中心直接参与了这一反应，它既催化了烃的脱氢又催化了碳链的重排。

以甲基或乙基环戊烷的异构化反应机理为例：

另外在烃的转化、烃的合成、肼的分解和电化学催化领域均有广泛应用。

 

制备超细碳化钨粉方法较多, 可分为气相法 液相法和固相法三大类，每大类中又可分为许多方法。这些制备方法中,传统流程具有简捷易行、先进合理、稳定可靠、产能大且产品质量好、成本低和效益高等优点, 并与我国碳化钨生产有密切联系, 是一种符合我国国情的工业生产方法。下文主要从原料、碳化工艺、粉碎分级等方面探讨传统流程生产优质超细碳化钨粉的质量控制。

工业生产流程：APT→微还原→氧化钨→氢还原→超细钨粉→配碳→碳化→球磨或气流破碎分级→超细碳化钨粉。

1、原料

钨粉：蓝色氧化钨电镜形貌为颗粒状相成分复杂有多达5种或5种以上的相成分（WO2.72、WO2.90、WO30及(NH4)х•WO3、HxWO3等）还原时反应机理复杂，所制得的粉末粒度偏粗，很难做到0.6μm 以下的超细钨粉、碳化钨电镜形貌和粒度分布显示（下图）其均匀性也不够理想。紫色氧化钨粉末的电镜形貌为针状，以相同的生产工艺生产出超细钨粉经碳化后制取了超细碳化钨粉经气流粉碎分级后可得到粒度分布均匀分散性好且平均粒度小于0.6μm的超细碳化钨粉。这是因为紫色氧化钨的特殊的针状结构互相搭桥形成分布均匀的孔隙，这种孔隙在相同的还原工艺下就比较有优势。

  

炭黑：目前,钨粉碳化所用碳源主要是炭黑。碳化钨的粒度受炭黑粉粒度的影响,炭黑粉粒度越细,碳化钨粉粒度就越细,而且不同粒度的炭黑,使碳化钨粉的化合碳含量达到理论值的温度也不同。

 

2、碳化工艺

影响WC粉粒度的因素：

碳化温度：影响程度弱于原始粒度。碳化高温作用：破碎细化、烧结长大。当提高碳化温度时，细颗粒的长大加快，中颗粒会长大，粗颗粒不长大略细化；适当提高碳化温度对提高碳化钨粉质量有好处,可减少W2C相,减少微孔缺陷,提高碳化钨的显微硬度,并可增大碳化钨的亚晶尺寸。但是,碳化温度过高,也将使原先疏松的聚集体粘结更紧密而聚合长大,从而导致WC-Co合金晶粒的局部夹粗。

碳化时间：指炉料在高温区停留时间，时间越长（推速慢），WC聚集再结晶会长大；如果碳化时间不够,会导致舟皿中心粉末碳化不完全。

 

化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)。

 

超细硬质合金是近年来发展起来的工具材料,主要以超细WC粉末为基础原料, 并添加适当的粘结剂(如Co)和晶粒长大抑制剂来生产高硬度、高耐磨性和高韧性的硬质合金材料,其性能比常规硬质合金高, 在难加工金属材料工具、电子行业的微型钻头、精密模具、医用牙钻等领域已呈现出越来越广泛的应用前景。

 

化学气相沉积法制备超细碳化钨粉采用氟化钨（WF6）和甲烷（CH4）为前驱体,采用等离子体增强化学气相沉积方法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD）制备直径为20-35nm的圆球状纳米碳化钨粉末的圆球状纳米碳化钨粉末。

制备过程：

采用等离子体增强化学气相沉积装置以氟化钨（WF6）、甲烷（CH4）和氢气（H2）为原料气体，氩气（Ar）为载气，各气体的流量分别由单独的流量计控制。基底采用金属镍片基底分别用丙酮去离子水、乙醇以及去离子水超声波清洗吹干后放入反应室，在化学气相沉积前先在热气氛下通氢气以去除基底表面上的氧化物。化学气相沉积后的样品在氮气中随炉退火处理。此法的关键在于控制前驱体气体中的碳钨比以及基底温度，并且对原料和基底的纯度要求较高。

主要原理(化学式只表明原理，具体计量数未知)：

借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体与电子发生初级反应电离，在局部形成等离子体

WF6+e=W6++6F-+e

CH4+e=C4-+4H+e

激发出的等离子体化学活性很强，很容易发生反应，在镍基片上沉积出所期望的薄膜

2W6++3C4-=12WC