钨合金潜艇配重

潜艇要实现沉浮必须保证潜艇本身的重量达到一定的值。当潜艇本身重量加上蓄水仓注满水的总重量都小于潜艇的排水量时,潜艇就不能下沉。所以当潜艇本身重量不够时就要在船体底部安装配重件。钨合金潜艇配重就是为了增加潜艇自身的重量。

钨合金潜艇配重块可根据潜艇的排水量量身定做,安装完后一般不轻易拆卸。有时同一搜潜艇可能要实现不同深度的深潜任务,所以这类钨合金潜艇配重块可根据不同深潜深度的要求,自行添加配重块。规格大小一般按潜艇需求来做。

钨合金潜艇配重块的高密度大大减小了配重件的物理尺寸。这样可以更容易控制重量分配,增加控制机制的灵敏度。当很大的重量需要被放置在一个狭小的空间里,钨合金成为最理想的材料。钨合金潜艇配重块还是是无毒且环保的,它替代了有毒的和危害环境的产品。它们比钢硬,高密度,钨比同类产品领先30%。同时,同等体积的钨合金材料和铅相比较,钨合金配重件创造了铅重量的两倍。钨合金硬度大,化学性质稳定能够长时间保持形状不变和结构不变。

 

 

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氧化钨薄膜微观结构

薄膜沉积是由最初的原子吸附、脱附、成核、成长到最后形成薄膜,其成核与成长将随着薄膜沉积时的工艺参数(基片温度、基片偏压、气体压强)的改变,影响薄膜的微观结构。在1975年,John A.Thomton提出Zone Models针对溅射沉积金属薄膜时,基片温度与溅射气体压强(Sputtering Gas Pressure)对于薄膜微观结构的影响,提出了四种结构区模型,如下图所示:

微观结构

在低温高压(Ts/TM<0.3(TS:基片温度,TM:熔点))条件下,薄膜内部结构容易形成多孔性的细圆柱形晶粒的结构,原因是表面原子迁移率(mobility)低,此区域称为ZoneⅠ。在高温(0.3<Ts/TM<0.5)条件下,原子获得较多的热能因而具有较高的迁移率,导致表面扩散能力增强,所以晶粒变细造成薄膜表面平滑,以及晶粒紧密堆积形成柱状结构,此区域称为ZoneⅡ。在更高温(0.5<Ts/TM)条件下,由于体扩散的能力增强,加上晶粒再重新结晶的因素,则形成高密度等轴晶体(equi-axisgrains)结构,此称为ZoneⅢ。ZoneⅠ与ZoneⅡ之间存在一个过渡区,这个区域称为Zone T.其在低温(Ts/TM≦0.3)低压条件下,薄膜其内部的结构,晶粒紧密堆积排列不易分出晶粒边界,这是遮蔽效应、表面扩散、体扩散及再结晶等现象综合作用的结果,薄膜呈现纤维状结构。


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薄膜电致变色材料

电致变色器件(electrochromic device, ECD)近年来逐渐受到人们的重视,其特性是通过外加电压来控制透射率的变化,并具有可逆性和记忆效应,可调节控制不同频率电磁辐射的入射量,达到滤光、明暗控制与节能的目的,可应用于建筑窗材与车用后视镜等。

电致变色材料要求具有良好的离子和电子导电性、较高的对比度、变色效率、循环周期、写/擦效率等电致变色性能。按其结构和电化学变色性能可以分为两类:一类是无机电致变色材料,其光吸收变化是因离子和电子的双注入/抽取引起,其性能优越稳定;另一类是有机电致变色材料,其光吸收变化来自氧化还原反应,因色彩丰富,易进行分子设计而受到青睐。

无机电致变色材料
无机电致变色材料多为过渡金属或其衍生物。过渡金属氧化物中金属离子的电子层结构不稳定,在一定条件下价态发生可逆转变,形成混合价态离子共存的状态。随离子价态和浓度的变化,颜色也发生变化。根据变色特性又可以分为三种:还原态着色材料、氧化态着色材料和氧化/还原态均着色材料,如下图所示:

无机电致变色材料因具有化学稳定性好、与基板的粘附牢固、制备工艺简单、抗辐射能力强、容易实现全固化等优点,目前仍是人们研究的重点;实用化前途最好的WO3是人们研究最多也是研究最为详尽的材料。

有机电致变色材料
有机电致变色薄膜种类相对较多,同无机电致变色薄膜相比具有以下优点:成本低廉;循环可逆性好;光学性能好,颜色变换快;一般为多变色,即随着氧化还原反应的进行,由一种颜色变为其它几种颜色。但有机电致变色材料也存在化学稳定性不好,抗辐射能力差,与基板无机材料粘附不牢等缺点。按材料结构可将有机电致变色材料划分为三类:氧化一还原型有机电致变色材料、导电聚合物有机电致变色材料和金属有机鳌合物电致变色材料。

氧化还原型化合物
这类材料包括具有可逆电化学氧化还原性质、氧化态和还原态在不同可见光频率下具有相当大的摩尔吸收系数(也可以其中之一对可见光不吸收)的有机化合物。一般来说,这类化合物由一定长度的共扼键(环)结构和给电子的杂原子两部分组成,当中以杂原子化合物居多。

金属有机鳌合物
过度金属离子与多配位基配体形成鳌合物时,金属离子的d轨道受配体的作用分裂成能级较低的t2g轨道和能级较高的eg轨道,这两种轨道间的能级差(晶体场分裂能Δ)大都落在可见光能级范围内,从而使金属鳌合物呈现Δ的互补色。稀土钛菁属于此类化合物,它的结构式比较复杂,分子式可以缩写为ReH(Pc)2。最引人注目的是镥钛菁LuH(Pc)2,它可以在外加电压下由绿色氧化成红色或还原为蓝色和紫色。这种化合物的薄膜需通过真空方法制备,其特点是响应速度快,温度范围宽,但开关寿命不长。

导电聚合物
许多共扼聚合物被小分子搀杂后具有很高的导电性,掺杂剂种类和掺杂浓度除决定导电性外还支配颜色变化。如聚毗咯、聚唾吩、聚苯胺等这类材料是用于显示器件最多的一类有机物,因为这些材料不仅是多变色材料(即随氧化还原反应的进行,由一种颜色变到另一种颜色乃至多种颜色),而且可以通过电沉积和涂膜及喷洒等方法成膜,无须真空条件。


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氧化钨薄膜光致变色应用

氧化钨的光致变色特性在光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料等领域具有广阔的应用前景。目前利用氧化钨光致变色特性已经设计制造出了不少实际应用的器件,如可用于分解水的WO3/TiO2复合太阳能电池,同时具有光致变色电致变色特性的智能窗等。

光学记录和图像存储
利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点,可以将其制成计算机的记忆存储元件,实现信息的记忆与消除过程。其记录信息的密度非常大,而且抗疲劳性能好,能快速写入和擦除信息。非晶态的 WO3在被 KrF 受激准分子激光器产生的波长为 248 nm 的激光照射下会变成紫色,再被Nd-Y-Al 石榴石激光器产生的波长为 1.06 μm 的激光照射又可以变成无色。研究还发现,利用 WO3在退火过程中光学特性发生变化的特性制作的一次性写入式光学记录盘,其数据最大存储密度可达 25 GB。此外 WO3在紫外光照射下变蓝的光敏特性可用于自显影全息记录照相。在透明胶片上涂上一层很薄的WO3薄膜,其对可见光不感光,在紫外光的照射下变成有色影像。这种成像方法分辨率高,不会发生操作误差,而且影像可以反复录制和消除。

光学禁带宽度可调的光子晶体
光子晶体是介电常数在空间呈周期性排列形成的人工结构。与普通晶体一样,光子晶体的周期排列具有能带结构,光子能带之间可能存在光子带隙或光子禁带。光子带隙或禁带是指一个频率范围,在这个频率范围里的电磁波不能在这个光子晶体里传播,而频率位于能带里的电磁波则能在光子晶体里几乎无损地传播。带隙的宽度和位置与光子晶体的介电常数比值有关系。WO3在光的照射下或电场的作用下其介电常数可以大范围连续改变,因此用氧化钨在聚苯乙烯模板上制作的反蛋白石结构的光子晶体可以更加有效的调控光路。

染料敏化太阳能电池
染料敏化太阳能电池(DSSC)是指以染料敏化多孔纳米结构薄膜为光阳极,根据光生伏特原理,将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器件。光电转换效率和作为光阳极薄膜的禁带宽度有很大关系,一般选取禁带宽度为 3.2 eV 的 TiO2作为光阳极薄膜。WO3具有跟 TiO2类似的能带结构,只是其禁带宽度相对较小,但是染料敏化氧化钨太阳能电池产生的电能足以驱动利用氧化钨电致变色薄膜变色特性制作的智能窗、显示器等电致变色装置。而且这样同时利用氧化钨的光致变色-电致变色特性的装置在结构上相对简单,绿色环保。


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氧化钨薄膜改性措施

衬底加热
衬底温度是决定衬底表面吸附离子的激活、迁移、成核的最关键因素,也是决定薄膜物相的主要因素之一。常温下沉积的薄膜与衬底的结合不牢固,容易脱落;但如果沉积温度太高,薄膜中晶粒长得过大,会降低变色响应和恢复的速度。WO3薄膜的疏松多孔及非晶化更有利于薄膜的电致变色、气致变色效果的实现及性能的提高,而目前国内为了获得非晶态薄膜大多采取降低溅射功率、成膜速率,加大溅射压力和靶基距等手段尽量使成膜时降低基片的热升温效应,以此来获得非晶态或纳米微晶态的薄膜结构。在温度很低、气压较高的条件下,入射粒子的能量较低,原子的表面扩散能力有限,形成的薄膜组织明显疏松。

氧化钨薄膜的掺杂
氧化钨薄膜通过掺杂不同的元素后会明显地改善某些特性,比如增强薄膜对气体的灵敏度和选择性及提高薄膜的变色效果等。氧化钨薄膜的掺杂方式有向氧化钨溶胶中掺入特定的离子、以氧化钨薄膜作为衬底来溅射稀有金属或者溅射靶时在表面嵌入一定比例的特定物质或者分段溅射制作复合膜。适度的掺杂为反应提供了更多的电子或空穴,提高了电导率,对氧化钨薄膜的各种性质产生影响。

氧化钨薄膜的退火处理
退火温度和退火时的气氛极大影响氧化钨薄膜的性质。当退火温度退火时间达到一定程度时,氧化钨薄膜可由非晶态转化为结晶态。在氧气气氛中退火时可使晶态薄膜中的氧空位缺陷得到降低。对 WO3气体敏感材料的掺杂研究最早是由Shaver 等采用真空蒸发法制得钨薄膜,再经 600~700℃加热氧化制得了 WO3薄膜,并用喷涂少量 Pt 的方法来增强 WO3对 H2及含氢气体(如 NH3、H2S)的气体灵敏度。K.Galatsis 等以 W(OC2H5)6和 Mo(OC3H7)5为前驱体,以 SiO2为基质,通过溶胶-凝胶法制备了 WO3-MoO3复合薄膜,并研究了其对 O2的气敏性能,J.J.Cheng 等人用直流反应磁控溅射法分别镀得掺杂 Au、Pt、Ru 的 WO3薄膜,并经 600℃退火 4h,由 XRD 表明是三斜晶系结构,发现 Au 的掺入提高了对 NO2的气敏性。J.Shieh等用 WCl6为前驱体,以 Al2O3为基质通过溶胶-凝胶法制备了Ti 掺杂的 WO3薄膜,并研究 NO2的气敏性能,发现 Ti 掺入抑制了晶粒大小,提高了灵敏度。


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三氧化钨薄膜发展前景

三氧化钨薄膜作为一种重要的功能薄膜材料,在商业、生活和国防等实际中具有广泛的应用前景。

到目前为止已经有很多科学工作者进行了三氧化钨薄膜的研究,制备三氧化钨薄膜的方法有:蒸发法、溅射法、溶胶凝胶法、电子束蒸发法、化学蒸气沉积法、阳极氧化法、喷雾热解、分子束外延法、原子层外延生长法、电沉积、脉冲准分子激光沉积法、离子镀法等,其中大部分方法技术复杂、工艺条件苛刻,应用受到限制。而溅射法和蒸发法等具有稳定、方便、快速、薄膜均匀等优点,溶胶凝胶法工艺简单、成本较低、低温合成、高度化学均匀性(包括掺杂物质在薄膜中有较好的均匀分布)、材料形状多样性等优点,所以目前使用较多的是蒸发法、磁控溅射法、溶胶凝胶法。

目前对三氧化钨薄膜的研究大多都集中于它的电致变色性能,而对其气致和光致变色性能研究比较少,虽然过去三氧化钨薄膜也用作气体传感器,但是主要通过测定电阻变化来确定气体浓度,属于半导体型传感器,应用时需要外加电压加热,而且受电磁波的干扰较大,结构比较复杂,因而这种类型气体传感器的应用具有很大局限性。

当氢气与三氧化钨薄膜材料接触时,常温下其颜色也会发生变化,很明显是因为薄膜的某些光学性发生了变化。氢气是一种易燃、易爆气体,通过常温常压下测定三氧化钨薄膜光学参数的变化来确定氢气浓度,避免了测电学参数需要加热、加压等外加条件和电磁干扰等,从而提高了氢气传感器的安全性、选择性。

光纤传感器具有耐腐蚀性能好、抗电磁干扰能力强、灵敏度高、便于长距离测量等优点。因此用三氧化钨薄膜制备光纤光学氢敏传感器和光致变色器件等具有重大学术意义和广阔应用前景。


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氧化钨薄膜气致变色

气致变色是指材料接触到某些气体后,因发生可逆化学反应使得材料产生对特定波长光波吸收的显色效应。同电致变色相比,目前对材料气致变色性能的研究相对较少,但由于气致变色器件具有系统结构简单、影响因素少、全为固态材料、光学调节范围更广、易于大面积生产、无需外加电压、运行无能耗等众多优点,使得对WO3气致变色薄膜,特别是与之相关的复合型WO3薄膜的研究必将逐渐成为我们关注的重点。

通常,纯WO3薄膜的气致变色性能并不太理想,一般需要在WO3薄膜表面沉积一层贵金属膜作催化剂,添加贵金属膜能加快薄膜的气致变色过程,并提高薄膜对特定气体的选择性。实验发现,掺杂Au能提高WO3薄膜对H2S气体的敏感性,掺杂Ag能提高WO3薄膜对SO2的敏感性,掺杂Au和MOO3能提高WO3薄膜对NH3的敏感性。

在研究WO3薄膜的氢致变色性能时,常在WO3薄膜表面沉积一层Pd或Pt膜以提高薄膜对H2的敏感性及选择性。向WO3薄膜材料中添加催化剂或其它金属氧化物,可以起到控制薄膜晶粒尺寸、提供气敏反应的活化中心等作用,但此时薄膜的气敏响应机理十分复杂,人们对此敏感机理的认识尚不成熟,已有的理论也主要是沿用电致变色机理,存在多种解释理论模型。

目前,利用WO3薄膜气致变色效应制备出相关器件的报道还不多见,采用多种方法在玻璃基底上沉积了一层覆盖有微量Pt颗粒的非晶WO3薄膜,并将其制成具有气致变色效果的窗口,其结构如下图所示。测试的结果表明,该气致变色窗着色效果较好,其着色和褪色的速度较快,且重复进行多次气敏测试后,器件的变色性能仍能保持稳定。最终于2004年成功研制出达到商业化标准的WO3气致变色窗口。         

除了被应用于智能变色窗之外,WO3薄膜另一个重要的潜在应用是在氢气传感器件方面。近年来基于WO3气致变色效应的光纤传感器件的研发已取得了一定的进展,此类传感器属于光学型传感器,具备较多优异性能,很有研究价值,但这类器件难以实现批量生产,整套传感系统需要使用到昂贵的光学器件,成本也相对较高,因而未能广泛应用。



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氧化钨薄膜电致变色

电致变色(Electrochromism, EC)是材料在外电场作用下自身颜色发生可逆变化的现象,研究发现许多过渡族金属氧化物具有电致变色特性,这些金属氧化物按着色方式可分为还原过程阴极着色材料(如W、Mo、V、Nb和Ti的氧化物)和氧化过程阳极着色材料(如Ir、Rh、Ni、和Co等氧化物)。其中,WO3是研究得最多的一种阴极着色电致变色材料。

关于WO3薄膜的电致变色机理,目前引用最广泛的就是Faughnan提出的价间跃迁理论,即因外加电场的作用,电子和阳离子矿分别从薄膜两侧同时注入WO3中,电子被W原子俘获形成局域态,金属离子M+则驻留在此区域形成深蓝色钨青铜化合物MxWO3"在MxWO3中存在不同价态的W离子,电子在邻近不同价态W原子之间的跃迁导致WO3薄膜颜色发生变化。其电化学过程如下式所示:WO3(无色) +xM+xe→MxWO3(深蓝色)

式中M一般为H、Li、Na、Ag等,0<x<1,例如H注入后形成HxWO3。

利用WO3的电致变色效应,研究人员已将其制备成各种电致变色器件应用于实际生活中。电致变色器件具有许多优良特性,如透光率可在较大范围内连续变化(实用化需达到4:1以上),并可由人工随意调节;驱动电压低(1~2V),且电源简单,耗电省;在显示上无视角限制,有存储功能且存储时不消耗电能等。这些特性使得三氧化钨电致变色材料在光学信息和储存显示器、军事伪装、特种智能窗等方面有着广泛的应用前景。另外,在外加脉冲电压作用下,WO3可以在无色和深蓝色之间可逆变化,因而也可用作光致开关。


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氧化钨薄膜光致变色性能

光致变色现象(photochromism)是指一种化合物A在受到一定波长的光照射时,可进行特定的化学反应,获得另一种产物B,由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化(发生颜色变化)。而在另一波长的光照射下或热的作用下,又能恢复到原来的形式。在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物,称为光致变色化合物或光致变色体。光致变色是一种可逆的化学变化,这是一个重要的判断标准。如果A状态是有色的,光照后变为无色的B状态,B通过光化学或热化学的途径又回到有色状态A,则该体系称为逆光致变色现象。

三氧化钨薄膜可以通过适当能量的光辐照而呈现颜色,WO3薄膜的光致变色反应机理可用以下方程表示:
WO3+hv→WO3*+e-+h+
h++1/2H2O→H++1/4O2
WO3+xe-+xH+→HxWO3

当WO3薄膜被光辐射时,将产生电子e-和空穴h+,光生电子进入WO3的导带,光生空穴与薄膜表面的吸附水反应,生成H+,然后扩散到WO3内部,导致颜色发生变化。纯粹的WO3薄膜只感应紫外光,因此,对于未经过预处理的WO3初始膜,电子和空穴只能通过紫外光激发产生,当经过阴极极化后,晶格中产生陷阱能级,这些能级处在禁带区域内,能被可见光激发,导致可见光变色。


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钨铜电极液相活化烧结法

普通的液相烧结是指至少具有两种组分的粉末或压坯在形成一种液相的状态下烧结。其又可分为两类,一类是在整个烧结过程中都有液相存在,而另一类是在烧结的后期液相消失。而钨铜合金电极的烧结属于后者。而相应的活化烧结可分为物理活化烧结和化学活化烧结两个大类。物理活化烧结工艺是依靠烧结温度、施加机械振动、超声波和外应力等周期性的改变来促进烧结过程。

而化学活化烧结还可分为预氧化烧结、改变烧结气氛的成分和含量、添加微量元素以及是用超细粉末、高能球磨粉末进行活化烧结。而本文主要介绍的钨铜电极液相活化烧结法属于添加微量元素的方法。由于高温液相烧结难以获得接近理论密度的高钨钨铜电极,研究人员在制备过程中加入微量的活化元素来提高液相烧结的整体质量,又称活化强化液相烧结。与高温液相烧结相比,其不仅降低了烧结温度,缩短了烧结时间,而且烧结各项性能稳定良好。


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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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