溅射镀膜法制备氧化钨薄膜3/4

溅射镀膜法可分为直流溅射、射频溅射、反应溅射以及磁控溅射四种比较常见的方式。
 
直流溅射法,是最为简单的溅射方法,预镀材料为阳极、基片为阴极,通入氩气后在两极之间加入高压直流电,氩离子在高压电场作用下获得动能轰击靶材料,靶材产生溅射,沉积与基片表面性能薄膜。直流溅射溅射镀膜原理图法的结构简单而且容易获得大面积薄膜,但是直流溅射法所选的靶材料只能为金属或者低电阻率的非金属,而且基片的工作问题过高,薄膜的沉积时间长。
 
射频溅射法,在直流溅射的基础上将直流高压电改为交流电压,与直流溅射法相比射频溅射法具有一个突出的优点,可以溅射包括绝缘体、半导体、导体在内的任何材料。
 
反应溅射,在直流溅射与射频溅射的基础上,通入反应气体,如氧气、水、氨气等混合一定比例的氩气,溅射出的原子与反应气体发生化学反应生成化合物,沉积氧化物、碳化钨、硫化物等各种化合物薄膜,氧化钨薄膜的制备就是采用氧气作为反应气体、钨为靶材。以上三种溅射方式虽然理论上已经能制备出多种种类的薄膜如金属、非金属、导体与非导体、化合物薄膜,但是这三种方法仍存在制备时基片的温度过高,薄膜沉积的时间长和辐射损伤大等缺点。
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溅射镀膜法制备氧化钨薄膜2/4

采用溅射镀膜法制备氧化钨薄膜时,在设备中通入氩和氧的混合气体,靶材料为金属钨,氩离子在电场的作用下,获得动能去轰击金属钨,靶材料表面溅射出金属钨原子,钨原子与氧气发生反应变为氧化钨并且沉积在基片表面,形成氧化钨薄膜。

溅射镀膜示意图

 
溅射的机理。根据动能转移理论认为离子必须要拥有一定的动能,即一定的速度去碰撞靶材料,才能使其表面溅射出原子。碰撞时,离子将动能传递给被碰撞的原子,只有当动能的能量大于靶材原子之间的结合能,原子才能从靶材表面溅射出来。简单的理解这就好比生活中拿着石镐去敲击石头,只有当你力气达到一定的程度才能从石头表面敲下小石子,石镐即为离子,石头为靶材、小石子为溅射出的原子。经过理论分析得出以下几点:(1)原子溅射率会随离子动能增加而提高,但当动能增加到一定的程度时,溅射率反而会减少;(2)当离子动能低某一个数值时,靶材表面将不再发生溅射;(3)发生溅射是具有方向性的,溅射方向会根据离子的入射方向改变而变化;(4)如果采用质量小的电子来替代离子轰击靶材料,即使具有极高的动能,也不会发生溅射现象。
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溅射镀膜法制备氧化钨薄膜1/4

氧化钨薄膜具电致变色、气致变色、热至变色、光致变色光催化剂性能,因此应用于多领域之中,前景十分宽阔。氧化钨薄膜的前景十分可观,制备方式也受到许都学者的关注,目前比较常用的制备氧化钨薄膜的方式有,溅射镀膜法、蒸发法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法,不同方式制备出的氧化钨薄膜在性能上会有所区别,制备方式的工艺难易程度也各不相同。

溅射工艺过程示意图

 
溅射镀膜法制备出的氧化钨薄膜均匀性较差、沉积速率较慢,容易把控氧化钨薄膜中的化学成分、对衬底的附着力较好,同时溅射镀膜法也因为容易控制工艺参数才工业上被广泛应用;蒸发法制备的氧化钨薄膜纯度较高、沉积速度快,早期受到较多的重视;化学气相沉积法具有低生产成本与高生产效率的特点,而且制备出的氧化钨薄膜能均匀地覆盖在复杂的表面;溶胶-凝胶法设备简单、操作简单、并且能制备出大面积氧化钨薄膜,由于无法长时间的保存使其该方法无法被应用于工业上大规模生产。溅射镀膜法相对来说比较适用于工业上大规模生产,本文主要介绍一下与溅射镀膜法相关的一些知识。
 
溅射镀膜法的原理。将靶材料与基片放于电场中,高能粒子通过电场加速后撞击在靶材上,高能粒子可以为电子、离子或者中性粒子,但一般会选择离子,因为离子在电场中容易获得动能,离子轰击到靶材料表面后经过一系列能量交换,原子或者分子从靶材料表面飞出,这个过程称为溅射,溅射出来的大部分为原子,可能有小部分为原子团。溅射出来的原子或者原子团沉淀到基片的表面,在其表面镀上一层薄膜,所以整个过程称为溅射镀膜法。
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液膜法生产仲钨酸铵

钨在我国的储量居世界之首位,在我国冶金工业中占有重要地位。仲钨酸铵是生产金属钨的主要原料,目前工厂用萃取法或离子交换法生产,前者是将钨精矿用碱煮(或碱熔)后分部除去硅、磷、砷,加入Na2S使Mo成为MoS3沉淀,然后将清液调pH至2-3,用叔胺萃取。反萃用NH4OH。因此,澄清槽里会经过pH=6的阶段。这时APT会析出结晶从而导致难以正常操作。这一问题难从配方解决,因此有通过加强搅拌使结晶再溶解或改进澄清槽内部结构几何形状的做法。离子交换法虽然不需除P、As、Si但不能除去钼,因此往往选用含Mo量低至一定规格的钨精矿。此法虽可直接用碱性料液,但由于交换量小必须先将料液稀释至含WO3 25g/L以下,再加上淋洗用水量也大,因此pH10-13的碱性废水排放量非常大,废水处理成为一种负担,而且这两种方法的废水中的钨无法回收。
 
乳液型液膜的概念是N.N.Li在1968年提出的,它吸引了各国的研究者。由于它在迁移机理上模拟了生物膜的活性迁移,可使物质逆浓度差高度富集。它是将萃取和反萃取结合在一个体系里同时进行的过程,其反应是在极薄的表面积极大的液膜界面上进行,再加上在膜相加有载体,因此其动力学优势远胜于溶液本体中进行的反应,传质速率、效率以及选择性均胜于萃取过程。目前这一新技术正向单元操作发展,国际上首次开始工业应用的是奥地利格拉茨工业大学用于从废水回收锌,其次是华南理工大学环境科学研究所用于废水除酚。
 
目前乳化液膜的主要技术关键是膜的稳定性和破膜技术。对于膜的稳定性在液膜萃取和破膜阶段要求是不同的, 前者要求膜稳定性高而后者则希望稳定性低, 目前对液膜的稳定性和寿命还不易控制3 破膜技术与有机相的复用及回收内相有关, 它直接影响液膜法的经济效果, 不同配方的液膜破膜效果不一样, 因此破膜技术还需要进行试验研究。对于表面活性剂和载体的研究, 也直接影响着液膜的技术和经济效果。另外, 在工业废水处理中, 由于膜组分的溶解可能会造成二次污染, 这些问题都可在液膜的研究和发展中进一步解决。
 
用钨细泥或钨精矿碱熔后所得粗钨酸钠溶于水作为料液调pH至8~9除去杂质硅后,不需除去磷、砷、钼于室温下直接进行实验室一级间歇式液膜迁移,,按正交设计的最佳操作条件,5min 内在内水相直接得到仲钨酸铵(APT)结晶。提取率为99.85%,纯度达到一级品标准。文中对各种影响因素进行了深入研究,提出了一级连续逆流流程,成本低,是有前途的新方法。

APT
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钨铜电极烧结机理与致密度的关系(三)

当温度进一步升高达到液相烧结温度时,液相铜开始生成,与此同时钨颗粒在毛细管力的牵引下发生颗粒重排。如前文图中所呈现的那样包裹在铜相内部的钨颗粒,相互接触重排以及收缩。这样一来,烧结后的粉体强度以及韧性都得到了有效的提升,其中的原因包括两个:其一,颗粒与颗粒之间连接强度因重排而显著增大,也就是化学中的原子间作用力的增大;另一方面,原本在坯体内部的颗粒接触面能达到原子引力作用范围的数量是有限的,而温度的进一步提升使得原子振幅增大或发生扩散,从而使得接触面上进入原子作用力范围的数量增加,形成较大的粘结面。随着粘结面不断扩大,烧结体的强度也逐渐上升,并最终形成烧结颈,完成颗粒界面向晶界的的转变。

此外,孔隙形状的改变以及孔隙总数和体积的改变也是烧结强度增大的表现。下图为球形颗粒模型,其所表示的是孔隙形状的变化情况。由于烧结颈的不断长大,孔隙不断收缩呈闭孔后圆化。而在这期间变化的不仅仅是孔隙的形状和性质,其总数和大小也在不断地发生着改变。总的来说,孔隙的数量由于不断收缩聚拢呈下降趋势,而平均孔隙的大小有些许提升,小孔隙先于大孔隙缩小而消失。

钨铜合金电极

烧结体体积的收缩的主要原因并不是粘结面的形成,这样一来,致密化就并不标志着烧结过程的开始,而只有烧结体的强度增大才是烧结发生的明显标志。按照时间的推移来划分,钨铜合金粉末烧结过程还可分为几个阶段(界限不绝对):

1.粘结:烧结前期,颗粒接触界面向晶界转变,烧结颈在这一阶段形成并长大。颗粒内的晶粒不发生变化,颗粒外形也基本不会发生变化,整个烧结体不收缩,密度增加也极小,但是烧结体的强度和导电性由于颗粒结合面增大而有明显增加;

2.烧结颈长大:原子向颗粒结合面的大量迁移导致烧结颈的扩大,颗粒间距离缩短,形成连续的孔隙网络。此外,由于晶粒长大,晶界越过孔隙移动,被晶界扫过的地方,孔隙大量消失,烧结体的体积收缩、密度和强度增加是这个阶段最为主要的特征;

3.闭孔隙球化和缩小:在烧结后期,烧结体相对密度较高,多数孔隙被完全分割,闭孔数量大大增加,孔隙形状趋近于球形并不断缩小。在这个阶段,整个烧结体仍可缓慢收缩,但主要是通过小孔隙的消失以及孔隙数量的减少来实现的。该阶段的延续时间较长,但是仍会残留少量的隔离小孔无法消除。

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钨合金压舱配重块Ⅱ

钨合金之所以能成为船舶压舱配重的首选材料,主要由于它自身携有的诸多优点。
 
1、高密度:钨合金的密度高达18.5 g/cm3,比铅合金的密度高了65%。现今铅由于其自身存在的缺陷已逐渐淡出人们的视野,钢、铁等材料的密度又低于钨合金,因此钨合金则很好地接替了这一位置成为了应用于各个配重领域的首选材料。
 
2、良好的耐磨损、耐腐蚀性:众所周知钨的密度很高、比重大,即便在很高的温度或者很强的冲击力度下依然保持不形变,适合于长期浸泡在海水中,因此也特别适合用于船舶的压舱配重。
 
3、环保无污染:由于使用铅材料制作压舱配重、或者海水压舱水等均会对环境造成污染和侵害,而钨合金是一种绿色环保金属材料,它在使用和生产加工过程中均不会产生有毒物质。由此可见,钨合金是最适宜用来压舱的配重块。
 
除了以上几个优点之外,钨合金还有一系列优异的物理力学性能、具有良好的机加工、可焊接特性、而且能适应动态或静态安装。不仅适用于船舶的压舱配重,也可以应用于各种仪表及发动机上的平衡配重元件。如“斯贝”发动机上用的配重元件以及在高速运转下控制分油门可调节油量的配重元件等等。
钨合金压舱配重块
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钨合金压舱配重块Ⅰ

对于很多船舶来说,在海面出行时经常面临着诸多不可抗力的自然因素,如何保证船只平稳安全地行进是每个航行者必须注重的问题。特别是货船,当一艘满载货物的货船到达目的港卸完货后船体变轻,此时若轻易驶离港口将增加船体倾翻的风险。因此,每艘船都专门配备有压载舱,专门用以存放压舱物的地方。适量的压舱物可以保证船舶的螺旋桨吃水充分,将船体震动降低到最低限度,并维持推进效率,确保船舶在航运过程中的稳定和操作安全。
 
除此之外,压舱物也可使船舶在航运过程中受到的剪切力和倾斜的时间保持在安全的范围内。压舱物通常是沙子、石头或者海水,但是注入海水来压舱的话很容易造成外来生物的入侵,这种例子屡见不鲜。随着国际贸易和经济全球化的发展,大约80%的货物经船舶运输,而全球每年约100亿吨压舱水随船只异地口岸排放。我国沿海边发生的赤潮即是由于压舱水带来的外来生物引起的。
 
如何保证船只安全地航行同时又不会对海域环境造成污染,压舱材料的选择至关重要。随着各种金属材料不断被发掘和利用,高比重钨合金这种新型材料由于体积小密度大等优势成为了当下最流行的压舱材料。
钨合金压舱配重块
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钨合金高尔夫配重

高尔夫(GOLF)球运动是以棒击球入穴的户外球类运动之一,据传最早起源于苏格兰,现今成为了一种“贵族运动”的象征。既然是以棒击球的运动,那么高尔夫球棒在该运动中必然发挥着重要的作用,也是高尔夫球运动中的基础装备。如何在运动中取得好的表现,球杆的性能起着关键性的作用,一位好的高尔夫球手,当然都希望有一套好的高尔夫球杆。这也使得许多高尔夫球杆生产商在球杆的性能上不断地去探索和创新。
 
高尔夫球杆是由三部分组成的,即球头、杆身和握把。球头一般是由金属制成的,现较多采用的都是钨合金配重元件(如图)。
高尔夫球头构造
高尔夫球头的组件包括:1、高尔夫球头体;2、底部焊接端口;3、双比重钨合金配重焊接口。高尔夫球头的底部是以钨合金制成的配重件,这使得重力和重量可以平均地分布在高尔夫球头,而高尔夫球头的厚度并没有改变,由此实现低重心和更好的平衡力的目的,从而大大提高了稳定性。添加钨合金配重件可以克服普通高尔夫球杆在使用上存在的击球不稳定、击球扭力过大的问题,使使用者在提高各种击球动作的同时具有更好的稳定性发挥。高尔夫球钨合金配重元件通常做成螺钉状便于拆装与更换。由于钨合金配重是一种高密度合金,它在重量和体积等方面比其他金属制成的配重拥有更为显著的优势,再加上钨合金这种材质安全环保,因此在高尔夫乃至其他需要安置配重件的地方都得到了广泛的运用。
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掺杂氧化钨薄膜光学性能2/2

采用磁控溅射的方式掺杂Ni所得到的WOx-Ni薄膜也为非晶体,Ni都是以NiO氧化物的形式存在。在磁控反应溅射工艺下,Ni的掺杂能显著提高氧化钨薄膜的电致变色性能。同时掺杂Ni可以大幅度降低氧化钨薄膜缺陷,提高循环的稳定性,经过高达600次着的褪色循环之后,氧化钨薄膜着色态的透过率高达70%,光学动态调节能力降低为10%,已经基本失去电致变色的能力,而通过均匀方式掺杂了4%Ni的WOx-Ni薄膜着色态的透过率变为45%,光学动态的调节能力变为35%,是纯氧化钨薄膜的3倍多。最好的掺杂Ni方式是采用均匀掺杂的方式,掺量为4~7.7%,这样才能有效地提高WOx-Ni薄膜电致变色的性能。
 
采用磁控溅射的方式掺杂V得到WOx-V薄膜能改善氧化钨薄膜的电致变色性能,而且能提高氧化钨薄膜记忆存储的能力,均匀掺杂6%的V再放置24小时后氧化钨薄膜的着色态透过率从原始的25.5%下降为38.5%,并且氧化钨薄膜的透过率下降了50%达到75%。
 
从一般情况来说,掺杂不同的物质,会使对着色态氧化钨薄膜的透过率造成很大的影响,通过实验数据得出:,掺杂Ti、N、V这三种元素时,只有Ti会出现降低薄膜光学性能的状况,而掺杂N、V这两种元素时能从不同程度上提高薄膜的光学性能,单从提高光学性能来说V的效果是最为显著。但不论使用哪种掺杂物来提高氧化钨薄膜的性能,都必须遵守一条规则:掺杂量并不是越多越好,而是存在一个最佳值。
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掺杂氧化钨薄膜光学性能1/2

氧化钨是一种常见的电致变色材料,也最早被制成电致变色器件产品,如今已经被广泛应用于生活中的各种领域。本文主要介绍掺杂Ti、Ni、V这三种元素对氧化钨薄膜光学性能的影响。氧化钨薄膜采用溅射镀膜法制备而成的,在WOx、WO-Ti、WOx-Ni及WOx-V薄膜的沉积过程中,持续通入氧气与氩气混合气体,以金属钨为靶材,采用直流电源溅射制备,而其他三种元素的掺杂则是通过射频电源溅射各自的金属靶材来实现的。由于采用溅射镀膜法不同于传统的掺杂工艺,无法精确地计算出掺杂量,只能采用相对掺杂量来比较掺杂量对电致变色性能的影响。相对掺杂量就是通过将直流电源与射频电源的功率调整到相同的情况下,根据溅射时间的长短来确定相对掺杂量的多少。溅射工艺过程示意图
采用的方式掺杂Ti得到的WO-Ti薄膜仍为非晶体,Ti大多数都是以Ti2+的形式存在。Ti的掺杂能提高氧化钨薄膜一倍以上的循环使用寿命以及缩短薄膜的褪色时间。磁控反应溅射工艺进行掺杂时,例如:溅射功率、氧含量等这些工艺参数对薄膜性能影响比较大。虽然采用前期掺杂的掺杂方式更能有效地增加薄膜的响应速率,但均匀掺杂更有利于循环使用寿命以及光学性能,如果以提高循环使用寿命为主,掺杂量应在4-8%,而要提高光学性能掺杂量应在14%左右。
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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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龙年首周钨价开门红。