1月25日；生产企业将长期停产，部分中间商提前补库。

氧化镧主流厂家含税价50,000-51,000元/吨。

氧化铈主流厂家含税价49,000-51,000元/吨。

氧化镨主流厂家含税价38-39万元/吨。

氧化镨钕主流厂家含税价310,000-315,000元/吨，镨钕金属主流厂家含税价390,500-400,000元/吨。

荧光级氧化铕主流厂家含税价5,800-6,000元/千克。

荧光级氧化铽主流厂家含税价3,800-4,000元/千克。

氧化镝主流厂家含税价205-210万元/吨，镝铁主流厂家含税价210-215万元/吨。

氧化钆主流厂家含税价130,000-132,000元/吨。

目前，多数分离厂已停产放假，并且将持续至3月初。部分贸易商开始提前补充库存，市场询价增多，但实际成交数量仍较少。


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昨日从广东省矿产资源管理工作会议上获悉，去年广东省国土资源厅积极开展矿产资源卫星照片执法及打击非法采矿专项整治行动工作，依法取缔各类非法矿点1044个，没收稀土矿产品18087吨。

此外，去年广东还共出具非法采矿鉴定意见书207份，涉及鉴定金额33亿元人民币；通过网上出让采矿权共计19宗，总价款达2933.29万元。

截至去年底，广东全省已完成22个矿种、771个矿区的核查报告编制、评审及数据库建设；在完成的铁、钨、锑、稀土等19个矿种共609个矿区的储量核查工作中，12个矿种被全国项目办评为优秀，4个矿种被评为良好。

广东省国土资源厅副厅长黄奕锋表示，广东今年将围绕全面促进资源节约与综合利用目标，通过进一步推动采矿权审批制度改革，强化矿产资源规划宏观指导，切实加强矿产资源节约与综合利用、绿色矿山建设，全面促进资源节约和矿山生态环境恢复。据介绍，今年广东将全面推动各地采矿权出让全部纳入网上交易工作，推进采矿权设置方案编制；加快推进稀土专项规划实施工作，严格落实2013年矿业权设置计划；年底前全面完成各地级以上市采矿权(矿业权)设置方案编制工作。

今年广东还将探索建立以矿产资源节约与综合利用、绿色矿山建设为导向的高效利用体系。积极推进大宝山铁铜硫资源综合利用示范基地建设，推广示范基地建设经验，提高全省矿山企业资源节约与综合利用水平，建立全省重要矿产资源综合利用数据库等。


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业内人士认为，使稀土价格能够稳定下来的最好办法就是实施全国性的兼并重组;日前多部委发布的《关于加快推进重点行业企业兼并重组的指导意见》指出，要支持大企业以资本为纽带，通过联合、兼并、重组等方式，大力推进资源整合，大幅度减少稀土开采和冶炼分离企业数量，提高产业集中度，基本形成以大型企业为主导的行业格局。专家表示，这意味着有实力的央企和地方资源的对接将逐渐展开，一些有实力的企业如包钢稀土、中色股份、五矿集团、中国铝业等企业或成为稀土行业整合的主要力量。

最近几年，在统筹考虑国内外市场、资源环境承载能力以及国内生产情况前提下，我国严格控制稀土开采和生产总量，同步实施有关开采、生产、消费及出口的限制措施，合理确定年度稀土出口配额总量。数据显示，2012年1-9月份，我国稀土矿石、金属及化合物的出口量为9967吨，较2011年同期下降11.5%，不足全年配额的1/3。业内人士表示，当前世界经济形势下滑，导致全球稀土需求下滑，我国稀土出口关税较高，稀土走私情况严重，稀土行业的产业重组之路任重道远。

业内人士指出，稀土是不可再生的重要战略资源，要加大稀土资源的开采整治力度，从源头上治理稀土资源的私挖滥采行为，严禁企业非法采购或者无指令计划采购稀土矿产品的行为，净化稀土资源市场秩序。

中国科学院院士严纯华认为，我国稀土材料产业面临着许多亟待解决的问题和严峻的挑战。初级产品产能严重过剩，且存在着出口低价竞销现象；稀土材料的性能和产业化制备技术与发达国家相比，还存在一定的差距，产品主要应用于中低档器件，价值较低，无法满足风力发电、新能源汽车、半导体照明工程等重大工程应用需求；稀土材料制备过程中存在资源浪费和环境污染问题，同时带来了元素应用不均衡问题。这些问题已成为制约我国稀土工业发展的重要“瓶颈”。

业内人士认为，解决稀土问题，并且使稀土价格能够稳定下来的最好办法就是实施全国性的兼并重组，而非区域性重组。

值得注意的是，国内稀土产业整合也已出现提速迹象。近年来，政府陆续出台了一系列相关政策，2011年5月，国务院发布的《关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见》明确今后基本形成以大型企业为主导的稀土产业格局。2012年6月20日国务院新闻办发布《中国的稀土状况与政策》白皮书提出加快推进行业兼并重组等目标。白皮书要求，进一步完善稀土政策和法律法规，逐步建立统一、规范、高效的稀土行业管理体系，形成合理开发、有序生产、高效利用、技术先进、集约发展的稀土行业持续健康发展格局。2012年8月6日，工信部还下发了《稀土行业准入条件》，从生产规模、生产技术、能源消耗等方面对稀土行业进行了规范，预计全国20%的稀土产能将被淘汰。不能达标的企业将被兼并重组，或被关停。行业准入门槛的提高，也有利于稀土企业集中度的提高。

分析师认为，中国仍将延续稀土行业政策的方向，实现稀土资源保护性开采，以实现保护环境、持续性发展的目标。手段还是要通过稀土矿产资源整合、严格环保核查和准入、打击走私和盗采、收储、启用稀土专用发票、成立交易平台提升定价权、财税金融政策扶持发展深加工等组合拳来实现。

除此之外，专家表示，加快先进稀土材料新兴战略性产业，满足低碳经济、高新技术产业和国防尖端应用的需求，同时改变我国稀土出口以稀土原料或初级产品为主的局面。更为重要的是，我国应该加强稀土产业政策和标准战略的研究工作，打破国外对我国的专利垄断，在遵守国际准则的同时，切实维护我国的权益。


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稀土是几年来中国股市最热门的行业之一，这个行业昨日又传来利好消息。工业和信息化部新闻发言人朱宏任对外称，国家相关部门未来将适时批准成立大型稀土企业集团。他表示，经过2011年的专项整治以来，去年有关部委稀土行业的重要领域取得了重要进展。尽管如此，昨日股市上的稀土个股并没有出现集体上涨的景观，而是严重分化：太原刚玉、中钢天源、宁波韵升涨，包钢稀土、广晟有色、厦门钨业跌。市场分析人士认为：未来稀土行业将继续降温，但不排除少数相关股票成为大黑马。

稀土行业或正由盛转衰

稀土行业或正处于由盛转衰的起始阶段。当下由于受国内外经济萎靡缓行，消费市场不景气影响，2012年国内各大稀土企业利润都严重下滑。这一点从上市公司看得比较清楚。包钢稀土2012年三季度财报显示，2012年前三季度实现营业收入19.7亿元，同比减少52.2%；实现归属于母公司所有者的净利润1.2亿元，同比下降89.6%。华创证券分析报告认为，包钢稀土二、三季度业绩较一季度大幅下滑最主要原因是国家收储未能持续贡献利润。三季度公司营业收入同比大幅下滑主要因稀土产品价格与销量同比大幅减少。

国外这几年也加大了开采稀土的力度，以减少对中国稀土的依赖。湘财证券研究所分析师赵鑫接受记者采访时指出。“由于前两年欧美国家经济都不景气，因此国家全年发放企业的稀土出口配额都没完成。目前海外的美国、越南、蒙古新的稀土项目在不断开工建设中，市场普遍处于需求下降价格下滑的境地，未来形势不容乐观。”

大资金且战且退

以本轮反弹以来的行情衡量，稀土类股票多数只能算“及格”或“良好”。以去年12月4日收盘时上证指数点位为起点，截至昨日收盘点位，上证指数涨幅为16.58%，稀土龙头股包钢稀土同期涨幅为17.39%。“考虑到包钢稀土总成交额为两市同期第一，达到675.5亿元，显然过去几年进入包钢稀土的大笔资金正在稳步出货，兑现收益。”长城证券分析师金少华说。

查包钢稀土自去年6月初下跌以后至去年三季度末流通股东持股变化情况统计，可发现二季度大量增持、持股量达到2.39亿股的香港嘉鑫有限公司三季度没有减持，易方达50指数证券投资基金等5只公募基金新进或增加了持股量，增持量从700万股到1070万股不等。“可见主力资金没有放弃包钢稀土。”金少华认为。

稀土板块的另一个龙头是广晟有色。此轮反弹行情中，该股涨62.23%。另一只代表性股票厦门钨业同期涨幅为36.10%。金少华认为，广晟有色的表现可以理解为错过了前期包钢稀土行情的资金，对稀土行业依然情有独钟，强力买入这只上一轮行情中没有太明显表现的小市值股，实现他们对稀土题材的期望。

行业前景不易捉摸

信达证券有色金属分析师范海波昨日在接受本报采访时表示，稀土行业的不确定性非常多。他认为，稀土行业上游过去一周价格涨跌不一，是因为重稀土精矿价格小幅反弹，镨钕价格再次下滑。多数稀土品种价格数据已跌至2010年8月时水平。后市价格是否会上调，目前还很难判断。预计春节前选择停产的稀土下游企业会逐步增加，需求出现下降，成交愈加萎靡。春节后下游企业可能会有所回暖，但回暖幅度还要视国内外需求而定。

范海波表示，对稀土这个行业，要从行业整合的前景和需求端的变化进行挖掘。目前各大稀土省份纷纷提出了以某集团为主体整合稀土产业的构想，各省级别的稀土产业的兼并重组高潮已经或将来临。在这一背景下，虽然经过了几年狂炒，稀土行业股票依然是“树欲静而风不止”，前一轮炒作的大资金可能获利了结，但不排除新的大资金正在建仓。


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在炎热潮湿、氧气充足、植物繁茂及有机质来源丰富的条件下，花岗岩极易风化,稀土元素可中矿物中解脱出来，在含稀土的弱酸性溶液向下渗透过程中，pH值逐渐升高,表层的一部分粘土对稀土元素的离子发生吸附作用，造成稀土元素在风化壳的中上部富集,稀土含量可达千分之几。江西、广东、湖南等地有这种离子吸附型稀土矿。

H2SO4、NaCl、NH4Cl、Na2CO3、（NH4）2SO4和酒石酸钠等电解质均能使吸附型稀土离子呈化合物或络合物形式转入溶液。目前工艺上大多采用（NH4）2SO4溶液浸取稀土,所以测定离子稀土含量时也采用（NH4）2SO4作为选择浸取率也不完全相同，一般通过二次浸取，离子型稀土浸取率可达98%以上。

离子吸附型稀土的测定   称取0.5000-1.000g试样置于锥形瓶中，加100mL已用氨水调至pH5的30g/L(NH4)2SO4溶液，室温振荡1h，过滤，用10g/L(NH4)2SO4溶液洗涤,尽量不使残渣洗入滤纸上。残渣再用50mL浸取液浸取1h，过滤,用10g/L(NH4)2SO4溶液洗涤5-7次,水洗3次，两次滤液合并于250mLK容量瓶中,以水定容。吸取5-10mL溶液，用光度法测定稀土,即为离子吸附型稀土的含量。另称取试样测定稀土总量,减去离子吸附稀土含量,即为稀土矿物中稀土含量。


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稀土的分类

1)轻稀土(又称铈组)：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

2)重稀土(又称钇组)：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇比例多的而得名。

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

镝(Dy)

1886年，法国人波依斯包德莱成功地将钬分离成两个元素，一个仍称为钬，而另一个根据从钬中"难以得到"的意思取名为镝(dysprosium)。镝目前在许多高技术领域起着越来越重要的作用.

镝的最主要用途是：

(1)作为钕铁硼系永磁体的添加剂使用，在这种磁体中添加2～3%左右的镝，可提高其矫顽力，过去镝的需求量不大，但随着钕铁硼磁体需求的增加，它成为必要的添加元素，品位必须在95～99.9%左右，需求也在迅速增加。

(2)镝用作荧光粉激活剂，三价镝是一种有前途的单发光中心三基色发光材料的激活离子，它主要由两个发射带组成，一为黄光发射，另一为蓝光发射，掺镝的发光材料可作为三基色荧光粉。

(3)镝是制备大磁致伸缩合金铽镝铁(Terfenol)合金的必要的金属原料，能使一些机械运动的精密活动得以实现。

(4)镝金属可用做磁光存贮材料，具有较高的记录速度和读数敏感度。

(5)用于镝灯的制备，在镝灯中采用的工作物质是碘化镝，这种灯具有亮度大、颜色好、色温高、体积小、电弧稳定等优点，已用于电影、印刷等照明光源。

(6)由于镝元素具有中子俘获截面积大的特性，在原子能工业中用来测定中子能谱或做中子吸收剂。

(7)Dy3Al5O12还可用作磁致冷用磁性工作物质。随着科学技术的发展，镝的应用领域将会不断的拓展和延伸。


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我国稀土电化学分析工作者利用极谱络合物吸附波测定稀土，形成了有中国特色的稀土电分析化学。用偶氮氯膦衍生物作显色剂光度法测定稀土的报道也曾有过，但用偶氮氯膦Ⅲ作显色剂测定残余稀土的方法尚未见报道。试验发现，稀土与偶氮氯膦Ⅲ在pH值为0.4～0.9的条件下可形成蓝色配合物，稀土含量在0.018%～0.058%范围内符合比耳定律。该方法灵敏度高，用于测定稀土球墨铸铁中的残余稀土，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

722型分光光度计

溶样酸：硫酸+硝酸+水=25+4+471

过硫酸铵溶液：30%

偶氮氯膦Ⅲ溶液（0.02%）：称取偶氮氯膦Ⅲ试剂0.2g，先用50mL水溶解后，再用无水乙醇稀至1000mL

1.2 实验方法

称取试样0.1000g，置于50mL钢铁量瓶中，分别加入溶样酸22mL、过硫酸铵（30%）溶液1mL，低温加热溶解，再加入过硫酸铵溶液1mL，煮沸，分解过量的过硫酸铵。如有水合二氧化锰沉淀生成，则滴加过氧化氢（3%）数滴，使沉淀溶解，继续煮沸20s。冷却至室温，以水稀至刻度摇匀，干过滤。

吸取此溶液20mL，置于50mL钢铁量瓶中，分别加入草酸（20%）溶液10mL、偶氮氯膦Ⅲ（0.02%）溶液10mL，以水稀至刻度，摇匀。每加一种试剂都要摇匀。以试剂空白为参比，用1cm比色皿，在波长670nm处测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 试剂与配合物的吸收光谱

按实验方法进行测定，配合物的最大吸收峰在670nm处。因此，本实验方法的测定波长选择λ为670nm。

2.2 溶样酸的用量

当溶样酸的用量控制在21～24mL时，显色液的pH值在0.47左右，此时配合物的吸光度最大且恒定。试验结果见表1。本试验溶样酸用量选用22mL。

表1 不同酸用量所对应配合物的吸光度

溶样酸用量/mL    15    18    20    21    22    24    26    28

吸光度A         0.16  0.24  0.26  0.27  0.27  0.27  0.22  0.19

2.3 显色剂偶氮氯膦Ⅲ用量

在试验条件下，为了提高方法的灵敏度，用无水乙醇溶解显色剂。试验发现，当显色剂偶氮氯膦Ⅲ用量在8～15mL时，配合物的吸光度最大且恒定。试验结果见表2。

本试验显色剂偶氮氯膦Ⅲ用量选用10mL。

表2 不同用量显色剂所对应配合物的吸光度

显色剂用量/mL     6     8     10     12     14     15     16

吸光度A         0.21  0.29   0.29   0.29   0.28   0.29   0.24

2.4 显色时间及配合物稳定性

试验发现，显色剂偶氮氯膦Ⅲ能够与稀土元素立即形成稳定的蓝色配合物。常温下，配合物放置4h吸光度不变。由于配合物稳定，4h已经能够满足生产的要求，所以没有试验更长的时间。

2.5 室温显色反应速度的影响

试验发现，当室温为13～35℃时，稀土元素能与显色剂偶氮氯膦Ⅲ迅速生成配合物，也就是说室温对显色反应没有影响。

2.6 比耳定律符合范围

研制的球铁QT400-18中残余稀土的含量要求控制在0.02%～0.04%范围内.为此,用含量为0.018%、0.034%、0.058%3个标样来确定该方法的线性范围。试验表明，稀土元素的含量在0.018%～0.058%范围内符合比耳定律。

2.7 样品的测定

称取0.1000g样品，置于50mL钢铁量瓶中，加溶样酸22mL。以下步骤按试验方法进行,测定5个试样,其测定结果与山东省黑色金属产品质量监督检验站用GB/T223.49-1994测定结果之差符合国标允许的误差要求。试验数据见表3。

表3 两种方法测定试样的结果对比%

试样编号   本法测定值    GB/T223.49测定值     允许误差

11-27-1          0.041                0.045                  ±0.005

12-19-1         0.036                0.040                   ±0.005

12-19-2      0.036                   0.040                  ±0.005

12-30-1      0.031                   0.033                  ±0.005

12-30-2      0.031                   0.033                 ±0.005


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我国稀土矿产资源分布广泛，目前已探明有储量的矿区193处，分布于17个省区，即内蒙古、吉林、山东、江西、福建、河南、湖北、湖南、广东、广西、海南、贵州、四川、云南、陕西、甘肃、青海。稀土储量分布，据《中国矿产》专著(中国建材工业出版社，1993)统计：内蒙古占全国稀土总储量的96%、贵州占1.5%、湖北占1.3%、江西占0.6%、广东占0.4%。下表示出了我国主要稀土矿床及其开发利用情况。

表  稀土原生矿床和淋积型矿床（一）

续表  稀土原生矿床和淋积型矿床（二）

现生产中广泛使用的碳热还原法制取硅铁合金工艺特点是：可使用价格比较便宜的含有高于55%REO的氟碳铈精矿；采用优先强化经焙烧的氟碳的氟碳铈矿中稀土的碳化过程，改善假炉衬的绝缘性能；使用较低的操作电压和较高的极心圆功率；在冶炼过程中选择适宜的配料组成，亏碳操作，使电极深插入炉料中，保证炉底具有较高的温度，防止炉底碳化物的生成和集结，达到了炉况顺行、炉底不上涨、无渣冶炼的效果；产品合金成分均匀，不夹渣，不粉化；稀土还原进入合金的收率高于95%；含有30%稀土金属的稀土硅化物合金每吨工艺电耗低于9500kW·h，与生产一吨FeSi75合金电耗相当。

碳热还原法制取稀土硅铁合金的基本原理

金属氧化物与碳相互作用的还原机制是复杂的，甚至对一种金属来说，在不同的条件下和反应的不同阶段，其主要反应就不同，往往几种还原机制同时存在。一般说来，碳热还原的主要过程不外乎以下三个过程：气相参加的相互作用；固相的相互作用；液相反相互作用。在稀土中间合金熔炼过程中气相参加的反应可能有着重要意义。也就是说凝集的氧化物和气态还原剂，气态氧化物和凝集的还原剂以及气态氧化物和气态还原剂之间的相互作用都是可能的。

碳热还原制取稀土中间合金的主要反应可以表达为：

MxOy＋C ====MxOy－1＋CO↑                     （1）

MxOy＋(z＋y)C ====MxCz＋yCO↑                    (2)

zMxOy＋yMxCz ==== x（z＋y）M＋xyCO↑               (3)

式中，M为稀土，硅、钙等合金元素。低氧化物可进一步还原，直至形成金属。中间产物碳氧化物也是存在的。它可进一步与氧化物和碳反应，最终形成金属。以研究得比较充分的碳从二氧化硅中还原出硅的过程为例，可以简单列成下式[18]：

对Si-O-C-Ce（Y）体系的热力学和动力学研究表明，下列反应是存在的：

Ce2O3＋7C ==== 2CaC2＋3CO↑            (5)

Y2O3＋7C ==== 2YC2＋3CO↑             (6)

SiC＋SiO ==== 2Si＋CO↑               (7)

SiC＋SiO2 ==== Si＋SiO＋CO↑             (8)

CeC2＋2SiO ==== CeSi2＋2CO↑             (9)

SiC＋CeO ==== CeSi＋CO↑              (10)

当温度高于1600℃时，最初将还原出硅，同时有中间产物SiO、SiC和稀土碳化物等生成。而还原稀土金属则需要更高的温度（高于1800℃）。

还原硅和稀土金属的中间凝聚产物是碳化物，它们可与一氧化硅或二氧化硅相互作用而分解。在其余条件相同的情况下，生成碳化硅比生成稀土碳化物容易；随着稀土硅化物的形成，稀土碳化物比碳化硅更容易分解。碳化硅等的聚集，若不及时分解，极易造成炉底堆积，形成炉瘤，在碳热还原过程的实际条件下生成和分解的稀土金属和硅的数量比将由热力学和动力学因素的总和决定。

与碳热还原时总要配入大量的硅石，一方面还原产物硅可以与稀土、钙形成稳定的硅化物，降低了这些难过原元素的起始还原温度；另一方面不可避免地将产生稳定的硅酸盐和其他复杂氧化物，这些氧化物恶化了还原元素的热力学和动力学条件。

用碳热还原法生产稀土硅化物合金的基本原理，主要包括二氧化硅被碳还原为硅和一氧化硅及稀土化合物碳化生成碳化物和稀土物被一氧化硅还原为稀土金属这两部分。当然还有其他一些副反应和中间反应，如碳化硅的生成和破坏，硫酸钡的分解与还原，杂质钙、铝化合物的还原，还有稀土金属与硅生成稀土硅化物等。

（1）碳还原二氧化硅的基本化学过程  用碳还原二氧化硅的基本化学理论，自硅铁合金问世和工业硅生产以来，已经有很多学者进行过充分的研究，已是比较成熟的理论，现归纳为以下几个基本化学反应。

SiO2＋2 C ==== Si＋2CO                      (11)

SiO2＋C ==== SiO＋CO                       (12)

SiO＋2C ==== SiO＋CO                    （13）

2SiO ==== Si＋SiO2                               (14)

2SiC＋3SiO2 ==== Si＋4SiO＋2CO              （15）

式（11）为总反应式。在碳量不足的条件下，二氧化硅的反应进行得不充分，可大量生成一氧化硅[式（12）]；在碳量过剩的条件下，会大量生成碳化硅[式（13）]。事实上，在矿热炉中，一氧化硅生成经炉料过滤与焦炭跌碳反应首先生成的是SiC[式（13）]，这些碳化硅再被分解和还原生成硅。式（14）为一歧化反应，有很多学者证明这个反应在炉中存在。

（2）稀土精矿在炉中的化学反应  氟碳铈矿的化学式原则上可写为REFCO3，为稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合矿物，在自然界以晶体存在。在一定的温度条件下，稀土碳酸盐发生分解，生成稀土氟氧化物[19～21]。

式（17）便是稀土碳化反应的化学方程式。

在矿热炉中，实际存在的体系为Si-O-C-RE体系，会有以下主要反应发生[22～26]：

REFO＋3C ==== REC2＋CO＋[F]                   (17)

至于式（17）中的稀土碳化反应是生成REC2还是生成RE2C3或者是生成REC，有待进一步去研究和确认，但稀土合物与碳反应生成碳化物已是被实践所证明的事实。

还原出的稀土金属与硅生成稀土硅化物合金，氟则与二氧化硅或一氧化硅化合生成氟硅化物随炉气排出。

在稀土精矿入炉之前，要进行焙烧，分解放出二氧化碳[式（16）]，增加稀土化合物的活性；同时避免了所制稀土球团入炉后，由于氟碳铈矿剧烈分解放出二氧化碳而使球团粉碎。

为了加速实现稀土碳化物的生成，在稀土精矿制团时，加入高活性还原剂-焦炭粉和木炭粉，使得稀土化合物充分与碳接触，在炉中的高温下，使稀土首先生成碳化物[式（17）]。为了强化稀土在团块中生成碳化物的过程，在将稀土焙烧矿与碳还原剂一起制团时，所配入碳量为稀土化合物完全转变为稀土碳化物（REC2）所需碳量的1～3倍。

从反应[式（18）]的要求出发，要在炉中造成生成足够SiO的条件，以利于稀土碳化物被一氧化硅所还原。要造成SiO气氛，必须在碳量不足的条件下，这便是工艺中要求亏碳操作的基本化学原理。当然，在炉中，稀土氧化物被硅还原的反应也会存在，但不构成主反应。



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硅热还原法制取稀土硅铁合金过程，由于稀土金属及其化合物的热力学数据不足，含稀土炉渣熔体和RE-Si-Fe系合金熔体中有关元素的活度数据缺乏，从而造就了利用热力学数据计算实际冶炼过程的困难。但可以利用冶金热力学的基本原理，结合生产实践，对冶炼过程可能发生的化学反应进行推断，从而进一步加深对反应机理的认识。

炉料熔化期的化学反应

熔化期是指从开始加入稀土原料和石灰到加硅铁之前的冶炼阶段，其任务是熔化炉料形成渣相。使用稀土富渣或稀土精矿渣作原料 [其矿物组成有铈钙硅石、枪晶石、萤石和硫化钙等，稀土元素存在于铈钙硅石矿物（3CaO·Ce2O3·SiO2）中]，当冶炼温度达到1100～1200℃时，熔化的炉渣和石灰发生化学反应，并促进了石灰的熔化，这时有下列反应发生。

①铈钙硅石分解：

3CaO·Ce2O3·2CiO2＋CaO====Ce2O3＋2(2CaO·SiO2)        （1）

②枪晶石分解：

3CaO·CaF2·2SiO2＋CaO====CaF2＋2(2CaO·SiO2)          (2)

③在有充足的CaO条件下：

2CaO·SiO2＋CaO====3CaO·SiO2                       (3)

还原期的化学反应

还原期为加入硅铁到合金出炉的冶炼阶段。随着硅铁的熔化，在炉内出现了两相，即熔融的渣相和合金相。此时的化学反应由以下三部分组成：两相界面上进行的还原反应、渣相中的造渣反应和合金相中的合金化反应。

（1）硅还原稀土氧化物  由于溶渣中有大量的游离RE2O3出现，硅铁中有大量的游离硅存在，在两相界面上RE2O3被硅还原[反应式（-1）]。

物相分析结果表明[13]，合金中的稀土以硅化物的形态存在，渣中SiO2以硅酸盐形态存在。从而证明，被还原出来的稀土金属和硅发生合金化反应形成稀土硅化物存在于合金相中：

[RE]＋[Si]====[RESi]                     （4）

[RESi]＋[Si]====[RESi2]                   （5）

还原生成的SiO2与渣中CaO反应生成硅酸钙存在于渣中：

（CaO）＋（SiO2）====(CaO·SiO2)                (6)

2(CaO)＋(SiO2)====(2CaO·SiO2)                (7)

3(CaO)＋（SiO2）====(3CaO·SiO2)             （8）

稀土硅化物和硅酸钙的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渣中SiO2的活度，使反应式与下式能够顺利进行。

（2）硅钙还原稀土氧化物  为了进一步探索稀土氧化物的还原机理，研究工作者按硅热法制取稀土硅铁合金的实际条件，配制成不含稀土的合成渣，其组成见表1。合成渣熔融后，用75硅铁还原，冶炼过程中合金含钙量和含硅量随时间的变化如表2所示。

表1  合成渣的组成

表2  合金中钙和硅的含量变化

从表1可见，用硅铁还原不含稀土的合成渣，可以获得含钙量22.33%的硅钙合金，但在相同的条件下用硅铁还原稀土炉渣，最终稀土硅铁合金的含钙量不大于5%。在冶炼稀土硅铁合金过程中，取样分析硅钙变化情况，证实被还原出来的钙或硅钙参与了稀土氧化物的还原，有下列反应存在：

（RE2O3）＋[CaSi] === 2[RE]＋(CaO·SiO2)                  (9)

[RE]＋[Si] === [RESi]                           （10）

因此，渣中CaO被硅还原，对稀土氧化物的还原是有利的。

辅助反应

在冶炼稀土硅铁合金过程中，电弧炉有大量的烟气逸出，随着温度的升高，还会产生熔体的沸腾现象，这是由于电弧炉采用碳素炉衬和石墨电极，其中的碳也可以参与还原反应，例如：

（FeO）＋C === [Fe]＋CO↑                     （11）

（MnO＋C）=== [Mn]＋CO↑                     (12)

(SiO2)＋C === SiO↑＋CO↑                     (13)

炉渣中有大量子的CaF2存在，并与SiO2作用：

2（CaF2）＋2(SiO2) === (2CaO·SiO2)＋SiF↑          (14)

炉渣中SiO2与合金中Si反应：

（SiO2）＋[Si] === 2SiO↑                      (15)

上述反应产生的气体使熔体沸腾，起到了搅拌作用，使熔融渣相和合金相的接触条件得到改善，也有利于反应物的扩散，改善了还原反应的动力学条件。

总之，根据多年的试验和生产实践，可以推断硅热还原法制取稀土硅铁合金的反应，是在大量石灰参与反应的条件下，硅首先将石灰还原成钙形成硅钙合金，硅钙再将稀土氧化物还原成稀土金属，也不排除硅直接将稀土氧化物还原成稀土金属的可能性。稀土金属进一步与硅合金化，以硅化物相存在于合金中。这是一个相当复杂的氧化还原反应过程，因此，通过控制冶炼工艺条件，如炉料配比、还原温度和时间等可以有效控制合金组成。


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