三氧化钨的化学计量数虽然看起来简单，但是它的相转变与结构扭曲比较复杂，理想的情况下，三氧化钨为[WO6]八面体，钨为正离子W6+位于八面体的中心，氧为负离子O2分布在八面体的每个顶角，通过共用顶角的形式构成立体异构体。但是-实际情况下，三氧化钨因为钨离子W6+容易偏离中心的位置，使得八面体发生形变，形成：四方晶体（α-WO3），稳定温度区间为T>740℃；正交晶系（β-WO3），稳定温度区间为740℃>T>330℃；单斜晶系（γ-WO3），稳定温度区间为330℃>T>17℃；三斜晶系（δ-WO3），稳定温度区间为17℃>T>-43℃；和单斜晶系（ε-WO3），稳定温度区间为-43℃>T这五种结构。

 

同时M.Figlarz等课题研究组报道：一定的条件下六方向的三氧化钨（h-WO3）同样能以稳定的形式存在，当退火的温度超过400℃时便会转换为单斜晶系（γ-WO3）。被应用于光电领域所研究的三氧化钨纳米与三氧化钨块状会有所不同，其主要区别为相转变温度出现明显的下降，因此造成特殊情况下会出现部分纳米结构的正交晶系（β-WO3）的三氧化钨，并且能在室温下稳定存在。

 

总之三氧化钨具有多种晶体结构，晶体结构的转换都会对其性能造成影响，甚至会使其性能发生很大的改变，但是也正因为如此，使得三氧化钨具有多种特性，能广泛应用于生活中的许多领域。