硬质合金混合料(RTP)表面活性剂的作用

表面活性剂由亲水基团和亲油基团(疏水基团)组成。表面活性剂(surfactant),是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性:一端为亲水基团,另一端为疏水基团;亲水基团常为极性基团,如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐,羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团;而疏水基团常为非极性烃链,如8个碳原子以上烃链(下图为油酸结构式)。硬质合金的成形可以利用表面活性剂在成形剂和合金粉末之间起到桥梁的作用,其亲水性集团与合金粉末结合,疏水基团与成形剂结合,提高成形剂与硬质合金粉末的作用效果。

表面活性剂结构图片

在硬质合金混合料球磨工艺中,常常需添加部分表面活性剂作为球磨助剂使用 利用表面活性剂有效吸附在硬质合金粉末上,可以改变粉末表面性质,即降低硬质合金粉末表面能,促进石蜡成形剂在粉末表面的铺展。另外,加入表面活性剂可以减少成形剂与金属粉末的分离,提高成形剂在硬质合金粉末上的包覆效果。面活性剂可以提高硬质合金球磨体系的热力学稳定性,特别在超细硬质合金粉末球磨工艺中,由于它们有大的相界面和界面能,粒子有自动减小界面,粒子相互聚集的趋势。球磨介质中加入表面活性剂后,可以降低γLV(液气表面张力)、γSL(固液界面张力)和θ(润湿角),从而降低体系的界面能。表面活性剂的加入, 可以改变料浆的流变特性,减小料浆的粘度, 使球磨机保持较高的球磨效率,进而降低球磨物料的粒度和提高产品中的细粒级含量。

 

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硬质合金混合料湿磨作用

湿磨的目的是将碳化物研磨至所需粒度, 并与钴粉在一定范围内实现充分均匀混合, 并具有较好的压制和烧结性能。将按一定比例配好的由钴粉、WC粉和其他碳化物粉组成的物料加入湿磨机进行球磨。在湿磨过程中, 只有破坏并分散颗粒团聚, 确保物料被充分破碎和分散, 才能保证粉末组元之间的有效混合, 为喷雾干燥制粒提供高质量的混合料。主要是采用球磨机滚动球磨(湿磨)方式。
球磨机转速图片
1、混合作用
混合料的成份有多种,各组分的密度、粒度也不尽相同,要获得优质的硬质合金产品,就必须保证混合料各组份必须均匀分布,这是湿磨的一个最主要的作用之一。为保证均匀程度,需要有足够的时间,但时间过长增氧作用及活化作用显著,碳化钨晶粒在烧结时有不均匀长大倾向。
2、破碎作用
混合料所用的原料粒度规格不同,特别是其中的WC存在团粒结构;另外由于性能和生产的实际需要,不同牌号、不同粒度的WC经常混合使用。这两方面导致原料粒度差异较大,不利于合金的优质生产,湿磨能起到物料破碎和粒度均化的作用。
3、增氧作用
混合料与研磨体、筒体相互之间的碰撞和摩擦作用较易发生氧化作用。另外,研磨介质酒精中的水也强化了增氧作用。而防止增氧的方法有两个:一是冷却,一般通过在球磨机筒体外部加设冷却水套,以保持球磨机运行过程中温度;二是选择合适的生产工艺,如有机成型剂与原料一起球磨,由于有机成型剂在原料表面形成保护膜,起到隔绝氧的效果。
4、活化作用
球磨过程中由于碰撞和摩擦,容易使粉末的晶格发生扭曲、畸变,内能增加。传统观点认为活化作用对烧结收缩、致密化有利,但最新的观点则认为活化作用易引起“夹粗”,即烧结过程的不均匀长大。
 
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不同成型剂比较

成型剂根据成型方式、合金要求的不同而不同,目前最常用的成型剂(模压)分为三大类,即石蜡、橡胶和PEG(聚乙二醇)。不同的成型剂在压坯性能和合金性能上都有所不同。
                        表1 石蜡、橡胶和PEG的性能比较
 

成型压力

压坯强度

压制形状

粘性

碳残留

灰分

老化

吸湿性

石蜡

较高

较低

难以压复杂形状

几乎没有

不易老化

橡胶

最低

最高

可压复杂形状

最高

最高

最高

易老化

PEG

较高

较高

难以压复杂形状

几乎没有

不易老化

最高

成形挥发残留物对比图片
橡胶的优点是成型压力低,压坯强度高,能压制复杂形状产品。缺点也很明显,在较低压力下易出现分层,灰分成分多,易老化,料浆不适合喷雾干燥,残留碳量高达0.2%-0.3%。一般小批量生产。
 
石蜡的优点是允许较高的压制压力而不分层,不易老化,没有灰分,不会给合金带来杂质,可长期储存,适用于喷雾干燥,生产效率较高。缺点是粘性和弹性较小,压坯强度较橡胶的低。
 
PEG(聚乙二醇)优点是没灰分,不老化,能溶于酒精与水中,适合喷雾干燥,压制性能与石蜡相近。缺点是具有很强的吸湿性,吸湿后粉料变硬,压制压力增大。
 
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硬质合金混合料(RTP)配料

配料定义:按照合金牌号要求,选取相应原料按比例配合。
 
配料原则:(1)原辅材料必须符合技术条件的要求且严格按合金成分配料。(2)按合金组织晶粒度要求选择原料的粒度。
 
配料流程:如下图所示
rtp生产流程图片
配料因素:
1、原料粒度
在原料粒度选择中,一般采用WC粉原始晶粒度与烧结后合金晶粒度相等的原则,且要求WC粉粒度均匀,以使矫顽磁力(Hc)和硬度(HRA)有一最佳烧结稳定区,便于烧结。若WC粉粗细不均,则烧结过程将难以控制。
2、碳氧平衡
根据原料(钴粉、WC粉)的含氧量情况及其在湿磨、干燥、存放过程中的增氧情况以及合金的不同用途,来调整原料的总碳量。混合料的总碳量是影响混合料质量好坏因素之一, 因为对于WC-Co-其他碳化物的三元合金,两相区范围内合金中碳含量的允许波动范围非常窄,而合金中一旦出现第三相, 即脱碳相(η相)或渗碳相(石墨相),合金性能将会急剧降低。故严格控制混合料的化学成分十分重要,必须通过科学的配料计算及选择恰当的“碳平衡系数”来加以控制。理论上在烧结过程中1份氧消耗0.75份碳。碳氧平衡需要配料计算,主要是由碳平衡计算、补碳计算、补钨计算这三部分。
3、添加剂
添加剂对合金的最终性能会有影响,如VC、Cr3C2等添加剂会抑制碳化物晶粒的长大。而在合金中添加少量的TiC、TaC、NbC可提高合金的抗氧化性能, 显著提高合金的耐磨性等。这也是配料时需考虑的因素。
 
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混合料湿磨时间试验确定

球磨时间的控制直接影响混合料的均匀性、粒度及最终合金晶粒的大小、性能。
球磨时间的计算
 
国外某公司在总结球磨经验的基础上得出了一个公式:
H=a*HCP+b
H---某一牌号混合料的球磨时间,h;
HCP-该混合料WC原料的球磨因子,KA/m;
a、b分别为常数。
球磨时间是通过大量的生产实践总结出来的。
 
试验示例:当采用FSSS为5μm的专用WC原料时,其HCP值在6.8-8.0KA/m之间,要配制YG8的混合料,试验过程如下:
牌号与矫顽磁力对照图片
注:"Bc-tot",通常称之为碳平衡系数。含义是某一个合金牌号,理论总碳的百分含量与该牌号在配料计算时总碳的实际百分含量的差值。"Bc-tot"取值不同,最终生产出不同的合金牌号。
 
1、确定试验条件:
采用标准工艺生产线试验,即用300L球磨机、喷雾干燥机、压机、压机进行试验。
2、确定试验目标值:
YG8牌号标准成分:Bctot=+0.00%(注:"Bc-tot",通常称之为碳平衡系数。含义是某一个合金牌号,理论总碳的百分含量与该牌号在配料计算时总碳的实际百分含量的差值。"Bc-tot"取值不同,最终生产出不同的合金牌号。)
YG8合金产品标准成分的矫顽磁力Hc为11.5-14.5KA/m(13.0KA/m为目标值);
磁饱和值Com7.0%-8.0%(7.4%目标值);
3、试验过程:
采用HCP=6.8KA/m和HCP=8.0KA/m两种不同规格的WC原料试验,配试验料两批,采用不同球磨时间取样的方法,分别确定Hc=13.0KA/m时的球磨时间,同时保证Com值均需处在7.0%-8.0%之间,然后重复试验(Com采用补碳或钨的方式调整到7.4%左右),得出最佳湿磨时间分别为30小时和22小时。
列出二次方程:
 
30=6.8a+b   (1)
22=8.0a+b   (2)
联立解得,a=-6.67,b=75.36.
因此YG8合金采用HCP=6.8-8.0KA/m的标准球磨时间方程为
H=-6.67HCP+75.36
 
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